复习题第二课时 公开课

专题

有机化学基础——突破有机大题

楚雄一中化学组：李如银

[考纲要求]

1.有机化合物的组成与结构：(1)能根据有机化合物的元素含量、相对分子质量确定有机化合物的分子式；(2)了解常见有机化合物的结构；了解有机化合物分子中的官能团，能正确地表示它们的结构；(3)了解确定有机化合物结构的化学方法和物理方法(如质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等)；(4)能正确书写有机化合物的同分异构体(不包括手性异构体)；(5)能够正确命名简单的有机化合物；(6)了解有机分子中官能团之间的相互影响。2.烃及其衍生物的性质与应用：(1)掌握烷、烯、炔和芳香烃的结构与性质；(2)掌握卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯的结构与性质，以及它们之间的相互转化；(3)了解烃类及衍生物的重要应用以及烃的衍生物合成方法；(4)根据信息能设计有机化合物的合成路线。3.糖类、氨基酸和蛋白质：(1)了解糖类、氨基酸和蛋白质的组成、结构特点、主要化学性质及应用；(2)了解糖类、氨基酸和蛋白质在生命过程中的作用。4.合成高分子：(1)了解合成高分子的组成与结构特点。能依据简单合成高分子的结构分析其链节和单体；(2)了解加聚反应和缩聚反应的含义；(3)了解合成高分子在高新技术领域的应用以及在发展经济、提高生活质量方面中的贡献。

考点一

有机物的结构与性质

常见有机物及官能团的主要性质

有机物

烷烃

通式

CnH2n＋2

CnH2n

官能团

无

主要化学性质

在光照时与气态卤素单质发生取代反应

(1)与卤素单质、H2或H2O

—C≡C—

等发生加成反应

(2)被酸性KMnO4溶液等强氧化剂氧化

(1)与NaOH水溶液共热发卤代烃

一卤代烃：R—X —X(X表示卤素原子) 生取代反应生成醇

(2)与NaOH醇溶液共热发生消去反应

醇

一元醇：R—OH 醇羟基

(1)与活泼金属反应产生烯烃

炔烃

CnH2n－2

—OH H2 (2)与卤化氢或浓氢卤酸反应生成卤代烃

(3)脱水反应：乙醇

140 ℃分子间脱水生成醚170 ℃分子内脱水生成烯(4)催化氧化为醛或酮

(5)与羧酸及无机含氧酸反应生成酯

醚键

醚

R—O—R

性质稳定，一般不与酸、碱、氧化剂反应

(1)有弱酸性，比碳酸酸性弱

(2)与浓溴水发生取代反酚

酚羟基

—OH 应，生成白色沉淀三溴苯酚

(3)遇FeCl3溶液呈紫色(显色反应) (4)易被氧化

(1)与H2发生加成反应生醛基

醛

成醇

(2)被氧化剂(O2、多伦试剂、斐林试剂、酸性高锰酸钾等)氧化为羧酸

(1)具有酸的通性

(2)与醇发生酯化反应

羧基

羧酸

(3)不能与H2发生加成反应

(4)能与含—NH2的物质生成含肽键的酰胺

(1)发生水解反应生成羧酯基

酯

氨基

氨基

酸

RCH(NH2)COOH —NH2 羧基

—COOH 肽键

(1)具有两性

(2)能发生水解反应

蛋白

质

结构复杂

无通式

氨基—NH2 羧基

—COOH

(3)在一定条件下变性

(4)含苯环的蛋白质遇浓硝酸变黄发生颜色反应

(5)灼烧有特殊气味

(1)氧化反应，含醛基的糖羟基—OH 醛基

糖

Cn(H2O)m

—CHO 羰基

能发生银镜反应(或与新制氢氧化铜反应) (2)加氢还原

(3)酯化反应

(4)多糖水解

(5)葡萄糖发酵分解生成乙醇

酯基

油脂

(1)水解反应(在碱性溶液中的水解为称皂化反应) (2)硬化反应

酸和醇

(2)可发生醇解反应生成新酯和新醇

两性化合物，能形成肽键

角度一

官能团的识别

1.按要求回答问题：

(1)[2016·全国卷Ⅰ，38(3)改编]中官能团的名称________________。

答案

酯基、碳碳双键

(2)[2016·全国卷Ⅱ，38(5)改编]答案

碳碳双键、酯基、氰基

中官能团名称_____________________。

角度二

有机转化关系中反应类型的判断及方程式的书写

2.(2015·全国卷Ⅱ，38改编)PPG(聚戊二酸丙二醇酯)的一种合成路线如下：

已知：

已知：

①烃A的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢

②化合物B为单氯代烃；化合物C的分子式为C5H8

③E、F为相对分子质量差14的同系物，F是福尔马林的溶质

④R1CHO＋R2CH2CHO――→稀NaOH

根据上述物质之间的转化条件，从下列反应类型中选择合适的反应类型填空。

①取代反应

②卤代反应

③消去反应

④氧化反应

⑤酯化反应

⑥水解反应

⑦加成反应

⑧还原反应

(1)A→B______________________________________________________________________；

(2)B→C______________________________________________________________________；

(3)C→D______________________________________________________________________；

(4)G→H______________________________________________________________________。

答案

(1)①②

(2)③

(3)④

(4)⑦⑧

3.(2016·全国卷Ⅲ，38改编)端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应，称为Glaser反应。

2R—C≡C—H――→R—C≡C—C≡C—R＋H2

该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线：

催化剂

根据上述转化关系，回答反应类型。

①____________________；②______________________；

③____________________。

答案

①取代反应

②取代反应

③消去反应

4.(2016·全国卷Ⅰ，38改编)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：

按要求书写下列方程式：

(1)A→F________________________________________________________________________。

(2)F→G________________________________________________________________________。

(3)D→E________________________________________________________________________。

答案

(1)(2)

(3)

题组一

官能团的识别与性质判断

1.写出下列物质中所含官能团的名称：

(1)__________________________。

(2)__________________________________。

(3)____________________________________。

(4)___________________________。

(5)_____________________________。

答案

(1)碳碳双键、羰基

(2)碳碳双键、羟基、醛基

(3)碳碳双键、(酚)羟基、羧基、酯基

(4)醚键、羰基

(5)醛基、碳碳双键

2.按要求回答下列问题：

(1)青蒿酸是合成青蒿素的原料，可以由香草醛合成：

判断下列说法是否正确，正确的打“√”，错误的打“×”

①用FeCl3溶液可以检验出香草醛(

) ②香草醛可与浓溴水发生反应(

) ③香草醛中含有4种官能团(

) ④1 mol青蒿酸最多可与3 mol H2发生加成反应(

) ⑤可用NaHCO3溶液检验出香草醛中的青蒿酸(

) (2)甲、乙、丙三种物质是某抗生素合成过程中的中间产物，下列说法正确的是________。

A.甲、乙、丙三种有机化合物均可跟NaOH溶液反应

B.用FeCl3溶液可区分甲、丙两种有机化合物

C.一定条件下丙可以与NaHCO3溶液、C2H5OH反应

D.乙、丙都能发生银镜反应

答案

(1)①√

②√

③×

④×

⑤√

(2)BC 3.按要求回答下列问题：

(1)答案

6 1 mol该物质消耗__________mol NaOH。

(2)答案

8 1 mol该物消耗________ mol H2。

(1)1 mol酚酯基消耗2 mol NaOH；

(2)1 mol酚羟基消耗1 mol NaOH；

(3)醇羟基不和NaOH反应；

(4)一般条件下羧基、酯基、肽键不与H2反应；

(5)1 mol羰基、醛基、碳碳双键消耗1 mol H2；

(6)1 mol碳碳三键消耗2 mol H2；

(7)1 mol苯环消耗3 mol H2；

(8)醋酸酐中的碳氧双键一般也不与H2反应。

题组二

有机转化关系中反应类型的判断及方程式的书写

4.芳香烃A经过如图所示的转化关系可制得树脂B与两种香料G、I，且知有机物E与D互为同分异构体。

则A→B、A→C、C→E、D→A、D→F的反应类型分别为________________、______________、______________、________________、________________。

答案

加聚反应

加成反应

取代反应(或水解反应)

消去反应

氧化反应

5.一种常见聚酯类高分子材料的合成流程如下：

请写出各步反应的化学方程式

①________________________________________________________________________；

②________________________________________________________________________；

③________________________________________________________________________；

④________________________________________________________________________；

⑤________________________________________________________________________；

⑥________________________________________________________________________；

⑦________________________________________________________________________。

答案

①CH2===CH2＋Br2―→

②

③――→

光照

水④――→

△

⑤

⑥

――→

△催化剂

⑦＋nHO—CH2—CH2—OH催化剂△

＋(2n－1)H2O 题组三

重要有机脱水反应方程式的书写

6.按要求书写方程式。

(1)

①浓硫酸加热生成烯烃

________________________________________________________________________；

②浓硫酸加热生成醚

________________________________________________________________________。

浓H2SO4答案

①CH2==CH—CH3↑＋H2O ――→

△②浓H2SO4――→

△

＋H2O (2)乙二酸与乙二醇酯化脱水

①生成链状酯

________________________________________________________________________；

②生成环状酯

________________________________________________________________________；

③生成聚酯

________________________________________________________________________。

答案

①＋HOCH2CH2OH浓硫酸△

＋H2O ②

浓硫酸△③＋nHOCH2CH2OH

＋(2n－1)H2O (3)①生成环状酯

________________________________________________________________________；

②生成聚酯

________________________________________________________________________。

分子间脱水

答案

①浓硫酸△

＋2H2O

②浓硫酸△＋(n－1)H2O 题组四

常考易错有机方程式的书写

7.按要求书写下列反应的化学方程式。

(1)淀粉水解生成葡萄糖

________________________________________________________________________。

答案

(C6H10O5n＋nH2O――→nC6H12O6

淀粉葡萄糖酸或酶(2)CH3—CH2—CH2—Br ①强碱的水溶液，加热

________________________________________________________________________；

②强碱的醇溶液，加热

________________________________________________________________________。

答案

①CH3—CH2—CH2—Br＋NaOH――→

△CH3—CH2—CH2—OH＋NaBr ②CH3—CH2—CH2—Br＋NaOH――→CH3—CH===CH2↑＋NaBr＋H2O △醇水(3)向溶液中通入CO2气体

________________________________________________________________________。

答案

(4)与足量NaOH溶液反应

________________________________________________________________________。

答案

＋2NaOH――→

△＋CH3OH＋H2O

(5)与足量H2反应

________________________________________________________________________。

答案

＋8H2――→

△

有机反应方程式的书写要求

Ni

(1)反应箭头和配平：书写有机反应方程式时应注意，反应物和产物之间用“―→”连接，有机物用结构简式表示，并遵循元素守恒进行配平。

(2)反应条件：有机物反应条件不同，所得产物不同。

(3)有些有机反应须用中文标明。如淀粉、麦芽糖的水解反应等。

考点二

同分异构体

1.同分异构体的种类

(1)碳链异构

(2)官能团位置异构

(3)类别异构(官能团异构) 有机物分子通式与其可能的类别如下表所示：

组成通式

CnH2n (n≥3) CnH2n－2 (n≥4) CnH2n＋2O (n≥2) CnH2nO (n≥3) 可能的类别

典型实例

CH2==CHCH3与烯烃、环烷烃

炔烃、二烯烃

CH≡C—CH2CH3与

CH2==CHCH==CH2

C2H5OH与CH3OCH3 CH3CH2CHO、CH3COCH3、

CH2==CHCH2OH、

饱和一元醇、醚

醛、酮、烯醇、环醚、环醇

与

CH3CH2COOH、

CnH2nO2 (n≥3) HCOOCH2CH3、

羧酸、酯、羟基醛、羟基酮

HO—CH2—CH2—CHO 与

、

CnH2n－6O (n≥7) 酚、芳香醇、芳香醚

与

CnH2n＋1NO2 (n≥2) Cn(H2O)m

2.同分异构体的书写规律

书写时，要尽量把主链写直，不要写得歪扭七八的，以免干扰自己的视觉；思维一定要有序，可按下列顺序考虑：

(1)主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边，按邻、间、对进行排列。

(2)按照碳链异构→位置异构→官能团异构的顺序书写，也可按官能团异构→碳链异构→位置异构的顺序书写，不管按哪种方法书写都必须防止漏写和重写。(书写烯烃同分异构体时要注意是否包括“顺反异构”) (3)若遇到苯环上有三个取代基时，可先定两个的位置关系是邻或间或对，然后再对第三个取代基依次进行定位，同时要注意避免重复。

硝基烷、氨基酸

CH3CH2—NO2与

H2NCH2—COOH 葡萄糖与果糖(C6H12O6)、

蔗糖与麦芽糖(C12H22O11) 单糖或二糖

1.[2016·全国卷Ⅰ，38(5)改编]具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E()的同分异构体，0.5 mol W与足量NaHCO3溶液反应生成44 g CO2，W共有________种(不含立体结构)，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为__________。

答案

12

解析

具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体，0.5 mol W能与足量NaHCO3溶液反应生成44 g CO2(即1 mol)，说明W中含有2个—COOH，W中苯环上的两个取代基有4种情况：

①2个—CH2COOH，②—CH2CH2COOH和—COOH，③和—COOH，④和—CH3，每种情况又都有邻、间、对三种位置的同分异构体，故满足条件的W共有12种同分异构体，其核磁共振氢谱有三组峰的结构具有较大的对称性，结构简式为。

2.[2016·全国卷Ⅱ，38(6)改编]G()的同分异构体中，与G具有相同官能团且能发生银镜反应的共有________种(不含立体异构)。

答案

8 解析

G的同分异构体中，与G具有相同官能团且能发生银镜反应的有机物为甲酸酯：、、HCOOCH2CH===CHCN、、、HCOOCH==CHCH2CN、8种。

3.[2016·全国卷Ⅲ，38(5)改编]芳香化合物F是C(、，共有)的同分异构体，其分子中只有两种不同化学环境的氢，数目比为3∶1，写出其中3种的结构简式。

答案

、、、、

(任写三种)

1.按要求回答下列问题：

(1)—C3H7有________种，C3H8O属于醇的同分异构体有________种。

答案

2

2 (2)—C4H9有________种，C4H8O属于醛的同分异构体有________种。

答案

4

2 (3)—C5H11有________种，C5H12O属于醇的同分异构体有________种，C5H10O属于醛的同分异构体有______种。

答案

8

8

4 (4)C8H10O属于酚的同分异构体有________种。

答案

9 解析

(4)、、

、、

、、

、、

，共9种。

(5)分子式为C5H12O的醇与分子式为C5H10O2的羧酸形成的酯共有________种(不考虑立体异构)。

答案

32 解析

因为醇有8种，而羧酸有4种，所以酯共有32种。

2.二元取代芳香化合物H是G(件：

)的同分异构体，H满足下列条①能发生银镜反应，②酸性条件下水解产物物质的量之比为2∶1，③不与NaHCO3溶液反应。

则符合上述条件的H共有________种(不考虑立体结构，不包含G本身)，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为________________(写出一种即可)。

答案

11

(或) 解析

H为二元取代芳香化合物，说明苯环上只有两个取代基；同时满足：

①能发生银镜反应说明有醛基或HCOO—；②酸性条件下水解产物物质的量之比为2∶1，说明有两个酯基；③不与NaHCO3溶液反应，说明没有羧基；其中有一个甲基，另一个为，共有邻、间、对位3种结构，两个有间、邻位2种情况；一个另一个基团可能是—CH2CH2OOCH或—CH(CH3)OOCH，共有邻、间、对位6种结构，则符合上述条件的H共有11种，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为或。

3.G物质是苯甲醛的同系物，分子式是C9H10O，苯环上含有两个取代基且与苯甲醛含有相同官能团的同分异构体共有______种，写出其中一种的结构简式：______________________。

答案

6

(其他合理答案即可) 解析

G物质是苯甲醛的同系物，分子式是C9H10O，除去苯环还有3个碳，其苯环上含有两个取代基，可能是—CHO和—CH2CH3，或—CH2CHO和—CH3，两个取代基在苯环上有邻、间及对位三种情况，则与苯甲醛含有相同官能团的同分异构体共有6种，如。

4.

的一种同分异构体具有以下性质：①难溶于水，能溶于NaOH溶液；②能发生银镜反应；③核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积之比为1∶1∶1。则0.5 mol该物质与足量的NaOH溶液反应，最多消耗4 mol·L1 NaOH溶液________ mL。

－

答案

500 解析

的同分异构体中：①难溶于水，能溶于NaOH溶液；②能发生银镜反应；③核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积之比为1∶1∶1的是，与氢氧化钠溶液反应的方程式为＋4NaOH―→－＋2HCOONa＋2H2O。0.5 mol该物质与足量的NaOH溶液反应，最多消耗4 mol·L1 NaOH溶液500 mL。

5.写出满足下列条件的A()的同分异构体：________________。

①有两个取代基；②取代基在邻位。

答案

、、

6.W是的同分异构体，W能与NaHCO3溶液反应，还能与FeCl3溶液发生显色反应，则W的结构共有________种，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为________________。

答案

13

解析

W是的同分异构体，W能与NaHCO3溶液反应，说明含有羧基，还能与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，W的结构有：苯环上含有羟基和—CH2COOH，有邻位、对位、间位3种；苯环上含有羟基、—COOH和甲基有10种；共有13种，其中核磁共振氢谱为五组峰的为。

常见限制条件与结构关系总结

考点三

合成路线的分析与设计

1.有机合成中官能团的转变

(1)官能团的引入(或转化)方法

—OH 官

能

团

的

引

入

—CHO —COOH —COO—

(2)官能团的消除

—X ＋H2O；R—X＋H2O；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖发酵

烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2或HX；R—OH＋HX R—OH和R—X的消去；炔烃不完全加氢

某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解

R—CHO＋O2；苯的同系物被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；R—COOR′＋H2O 酯化反应

①消除双键：加成反应。

②消除羟基：消去、氧化、酯化反应。

③消除醛基：还原和氧化反应。

(3)官能团的保护

被保护的

官能团

被保护的官能团性质

保护方法

①用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚：

NaOH溶液酚羟基

易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化

H＋

②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚：

CH3IHI

氨基

易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化

易与卤素单质加成，易被氧先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基

用氯化氢先通过加成转化为氯代物，后用NaOH醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键

乙醇(或乙二醇)加成保护：

――――→

CH3CH2OH碳碳双键

气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化

醛基

易被氧化

――→

2.增长碳链或缩短碳链的方法

举例

2CH≡CH―→CH2==CH—C≡CH 增

长

碳

链

CH3CHO―――――→H/HO＋H/H2O＋

2R—Cl――→R—R＋2NaCl CH3CH2MgBr2Na

H＋R—Cl――→R—CN――→R—COOH

HO2HCN

CH3CHO――→HCN――→HO2H＋

nCH2==CH2――→CH2—CH2

nCH2==CH—CH==CH2――→

CH2—CH==CH—CH2

催化剂催化剂2CH3CHO―――――→NaOH稀溶液

＋(n－1)H2O 缩

短

碳

链

3.常见有机物转化应用举例

(1) ＋NaOH――→RH＋Na2CO3

△R1—CH==CH—R2―――→R1CHO＋R2CHO Zn/HO2CaOO3

(2)

(3)

NaOH稀溶液浓硫酸(4)CH3CHO―――――→4.有机合成路线设计的几种常见类型

――→△

根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分为

(1)以熟悉官能团的转化为主型

如：以CH2==CHCH3为主要原料(无机试剂任用)设计CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。

Cl2NaOH/H2OO2/CuO2CH2==CHCH3――→――→△――→△――→催化剂――→△(2)以分子骨架变化为主型

H2/Ni

如：请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯((注明反应条件)。

提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr )的合成路线流程图

(3)陌生官能团兼有骨架显著变化型(常为考查的重点)

要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架的变化。如：模仿

设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺()的合成路线流程图。

关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳架的变化、官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程)

1.[2016·全国卷Ⅰ，38(6)]秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：

参照上述合成路线，以(反，反)-2,4-己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对苯二甲酸的合成路线。

答案

――――→△。

2.[2016·全国卷Ⅲ，38(6)改编]端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应，称为Glaser反应。

2R—C≡C—H――→R—C≡C—C≡C—R＋H2

该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线：

催化剂CH2===CH2――→△Pb/C――――→

KMnO4/H＋

写出用2-苯基乙醇(D(答案

。

3.[2015·全国卷Ⅰ，38(6)改编]A(C2H2)是基本有机化工原料。由A制备顺式聚异戊二烯的合成路线(部分反应条件略去)如下所示：

)的合成路线。

――→△浓硫酸Br2/CCl4)为原料(其他无机试剂任选)制备化合物――→1NaNH2――→2HO2

参照异戊二烯的上述合成路线，设计一条由A和乙醛为起始原料制备1,3-丁二烯的合成路线：________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

答案

HC≡CH―――→KOH――→CH2==CH—CH==CH2

△Al2O3CH3CHO

解析

由反应流程信息可以写出由CH≡CH和CH3CHO为起始原料制备1,3-丁二烯的合成路线。

1.写出以苯甲醛和氯乙烷为原料，制备苄基乙醛(无机试剂任用，合成路线流程图示例如下，并注明反应条件。

CH3CH2OH――→CH2==CH2――→CH2CH2

170 ℃已知：羰基α­H可发生反应：

浓硫酸催化剂)的合成路线流程图。

答案

CH3CH2Cl――――→CH3CH2OH――→CH3CHO △△NaOH/H2OCu、O2――→△。

浓硫酸一定条件――→

2.请设计合理方案由明反应条件)。

合成(无机试剂任用，用反应流程图表示，并注例：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为CH3CH2OH――→CH2==CH2――→170 ℃催化剂CH2—CH2

提示：R—CH==CH2―――→R—CH2—CH2—Br 过氧化物HBr浓硫酸高温高压答案

NaOH/醇――→△――→过氧化物HBr――――――→②H＋①NaOH/水，△

――→△浓硫酸。

3.参照已知信息，设计一条以CH2==CH2为原料合成CH3CH2CH2CH2OH的路线(注明反应条件)。

NaOH已知：2RCH2CHO――→△H2O/催化剂O2/Cu

NaOHH2/Ni答案

CH2==CH2――――→CH3CH2OH――→CH3CHO――→CH3CH==CHCHO――→

△△△CH3CH2CH2CH2OH。

4.聚丙烯醛()可用于合成有机高分子色素，根据Claisen缩合反应，设计以甲醛和乙醛为原料合成聚丙烯醛的路线。

Claisen缩合：R1—CHO＋示烃基或氢) NaOHaq――→△＋H2O(R1、R2和R3表答案

HCHO＋CH3CHO――→CH2==CH—CHO――→Claisen缩合加聚

考点四

有机合成与推断

1.根据反应条件推断反应物或生成物

(1)“光照”为烷烃的卤代反应。

(2)“NaOH水溶液、加热”为R—X的水解反应，或酯((3)“NaOH醇溶液、加热”为R—X的消去反应。

(4)“HNO3(H2SO4)”为苯环上的硝化反应。

(5)“浓H2SO4、加热”为R—OH的消去或酯化反应。

(6)“浓H2SO4、170 ℃”是乙醇消去反应的条件。

2.根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团

)的水解反应。

(1)使溴水褪色，则表示有机物分子中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。

(2)使酸性KMnO4溶液褪色，则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物(连

接苯环的碳上含有氢原子)。

(3)遇FeCl3溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。

(4)加入新制Cu(OH)2悬浊液并加热，有红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现)，说明该物质中含有—CHO。

(5)加入金属钠，有H2产生，表示该物质分子中可能有—OH 或—COOH。

(6)加入NaHCO3溶液有气体放出，表示该物质分子中含有—COOH。

3.以特征产物为突破口来推断碳架结构和官能团的位置

(1)醇的氧化产物与结构的关系

(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。

(3)由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳架结构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳架结构的对称性而快速进行解题。

(4)由加氢后的碳架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。

(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定

—OH与—COOH的相对位置。

4.根据关键数据推断官能团的数目

―→2Ag―(1)—CHO 2CuOH；

2――→Cu2O(2)2—OH(醇、酚、羧酸)――→H2；

(3)2—COOH――→CO2，—COOH――→CO2；

Na2CO3NaHCO32Na2[AgNH32]＋

(4)(5)RCH2OH――→CH3COOCH2R。

酯化

(Mr)

(Mr＋42) 5.根据新信息类推

高考常见的新信息反应总结

CH3COOH

；

(1)丙烯α­H被取代的反应：CH3—CH==CH2＋Cl2――→Cl—CH2—CH==CH2＋HCl。

(2)共轭二烯烃的1,4-加成反应：

△①CH2==CH—CH==CH2＋Br2―→。

②

①O3(3)烯烃被O3氧化：R—CH==CH2――→R—CHO＋HCHO。

②Zn(4)苯环侧链的烃基(与苯环相连的碳上含有氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化：

。

(5)苯环上的硝基被还原：。

(6)醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH)：

①CH3CHO＋HCN―→；

②＋HCN――→催化剂催化剂；

③CH3CHO＋NH3――→(作用：制备胺)；

催化剂

④CH3CHO＋CH3OH――→(作用：制半缩醛)。

(7)羟醛缩合：――→催化剂。

(8)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇：

。

(9)羧酸分子中的α­H被取代的反应：

催化剂RCH2COOH＋Cl2――→＋HCl。

(10)羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇：

RCOOH――→RCH2OH。

(11)酯交换反应(酯的醇解)：

R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH。

LiAlH4

1.(2018·全国卷Ⅰ，36)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：

回答下列问题：

(1)A的化学名称为________。

(2)②的反应类型是________。

(3)反应④所需试剂、条件分别为________。

(4)G的分子式为________。

(5)W中含氧官能团的名称是________。

(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)______________________________。

(7)苯乙酸苄酯()是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线_________________________________________________________ _______________________________________________________________(无机试剂任选)。

答案

(1)氯乙酸

(2)取代反应

(3)乙醇/浓硫酸、加热

(4)C12H18O3

(5)羟基、醚键

(6)(7)、

――→HCl

――→NaCN――→H2SO4

―――――→浓HSO/△24C6H5CH2OH

解析

(1)该物质可以看作是乙酸中甲基上的一个氢原子被一个氯原子取代后的产物，其化学名称为氯乙酸。

(2)反应②为—CN取代氯原子的反应，因此属于取代反应。

(3)反应④为羧基与羟基生成酯基的反应，因此反应试剂为乙醇/浓硫酸，条件为加热。

(5)根据题给W的结构简式可判断W分子中含氧官能团的名称为羟基和醚键。

(6)该酯的核磁共振氢谱只有两组峰，且峰面积比为1∶1，说明该物质的分子是一种对称结构，由此可写出符合要求的结构简式为(7)采用逆推法。要合成苯乙酸苄酯，需要据题给反应可知，需要甲醇和HCl反应即可生成、。

；要生成，需要，根；苯；要生成。由此可写出该合成路线。

2.(2018·全国卷Ⅱ，36)以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的生物质转化平台化合物。E是一种治疗心绞痛的药物。由葡萄糖为原料合成E的路线如下：

回答下列问题：

(1)葡萄糖的分子式为________。

(2)A中含有的官能团的名称为________。

(3)由B到C的反应类型为________。

(4)C的结构简式为________。

(5)由D到E的反应方程式为_________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(6)F是B的同分异构体。7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况)，F的可能结构共有__________种(不考虑立体异构)；其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为____________________。

答案

(1)C6H12O6

(2)羟基

(3)取代反应(或酯化反应)

(4)

(5)

(6)9

解析

(2)葡萄糖中含有羟基和醛基，醛基与氢气发生加成反应生成羟基，因此A中的官能团只有羟基。

(3)B分子中含有羟基，能与乙酸发生酯化反应，因此该反应类型为取代反应(或酯化反应)。

(4)由C的分子式可知，B中只有一个羟基发生了取代反应，因此C的结构简式为。

(5)D生成E的反应为酯在氢氧化钠作用下的水解反应，该反应的化学方程式为

(6)B的分子式为C6H10O4，其相对分子质量为146，F是B的同分异构体，则7.30 g F的物质的量为0.05 mol，生成的二氧化碳的物质的量为0.1 mol，因此F分子中含有两个羧基，剩余基团为—C4H8，根据同分异构体的书写方法可判断符合要求的F的可能结构有9种，其中满足题意要求的结构简式为

。

3.(2018·全国卷Ⅲ，36)近来有报道，碘代化合物E与化合物H在Cr—Ni催化下可以发生偶联反应，合成一种多官能团的化合物Y，其合成路线如下：

已知：RCHO＋CH3CHO――→R—CH==CH—CHO＋H2O △回答下列问题：

(1)A的化学名称是________。

(2)B为单氯代烃，由B生成C的化学方程式为____________________。

(3)由A生成B、G生成H的反应类型分别是________、________。

(4)D的结构简式为__________________________。

(5)Y中含氧官能团的名称为________。

(6)E与F在Cr—Ni催化下也可以发生偶联反应，产物的结构简式为________。

(7)X与D互为同分异构体，且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式_______________。

答案

(1)丙炔

(2)CH≡CCH2Cl＋NaCN――→CH≡CCH2CN＋NaCl (3)取代反应

加成反应

(4)HC≡CCH2COOC2H5

(5)羟基、酯基

△NaOH/H2O(6)(7)、、

、、、

(任写3种) 解析

(2)B为单氯代烃，由反应条件可判断该反应为甲基上的取代反应，则B为HC≡CCH2Cl，结合C的分子式可知B与NaCN发生取代反应，化学方程式为ClCH2C≡CH＋NaCN――→HC≡CCH2CN＋NaCl。

△

(3)由以上分析知A→B为取代反应。由F的分子式，结合H的结构简式可推知，F为，根据信息中所给出的化学方程式可推出G为，由G生成H的反应条件及H的结构简式可知，该反应为G中碳碳双键与H2的加成反应。

(4)由C生成D的反应条件、C的结构简式(HC≡CCH2CN)及D的分子式可判断C水解后的产物与乙醇发生酯化反应，则D为HC≡CCH2COOC2H5。

(6)E和H发生偶联反应生成Y，由三者的结构简式可知，F与E发生偶联反应所得产物的结构简式为。

(7)X是D的同分异构体，且具有完全相同的官能团，即含有—C≡C—、—COO—。符合要求的X有、、、、、，写出任意3种即可。

题组一

有机转化中物质的推断

1.下图为有机物之间的转化关系。

已知：H属于芳香酯类化合物；I的核磁共振氢谱为两组峰，且面积比为1∶6。请分别写出下列物质的结构简式：

A：________________________________________________________________________；

B：________________________________________________________________________；

C：________________________________________________________________________；

D：________________________________________________________________________；

E：________________________________________________________________________；

F：________________________________________________________________________；

G：________________________________________________________________________；

H：________________________________________________________________________；

I：________________________________________________________________________；

J：________________________________________________________________________。

答案

A：

B：

C：

D：

E：

F：

G：CH2==CH—CH3

H：

I：

J：

2.已知＋HCN―→――→H2O/H＋，CO和H2按物质的量之比1∶2可以制得G，有机玻璃可按下列路线合成：

请分别写出下列物质的结构简式：

A：________________________________________________________________________；

B：________________________________________________________________________；

C：________________________________________________________________________；

D：________________________________________________________________________；

E：________________________________________________________________________；

F：________________________________________________________________________；

G：________________________________________________________________________；

H：________________________________________________________________________。

答案

A：CH2==CH—CH3

B：

C：

D：

E：

F：

G：CH3OH

H：

题组二

2018京、津、苏命题对比

3.(2018·北京，25)8-羟基喹啉被广泛用作金属离子的络合剂和萃取剂，也是重要的医药中间体。下图是8-羟基喹啉的合成路线。

已知：ⅰ.

ⅱ.同一个碳原子上连有2个羟基的分子不稳定。

(1)按官能团分类，A的类别是________________。

(2)A→B的化学方程式是________________。

(3)C可能的结构简式是________________。

(4)C→D所需的试剂a是________________。

(5)D→E的化学方程式是________________。

(6)F→G的反应类型是________________。

(7)将下列K→L的流程图补充完整：

(8)合成8-羟基喹啉时，L发生了________(填“氧化”或“还原”)反应。反应时还生成了水，则L与G物质的量之比为________。

答案

(1)烯烃

(2)CH2==CHCH3＋Cl2――→CH2==CHCH2Cl＋HCl (3)HOCH2CHClCH2Cl、ClCH2CH(OH)CH2Cl (4)NaOH水溶液

(5)HOCH2CH(OH)CH2OH――→CH2==CHCHO＋2H2O △(6)取代反应

浓H2SO4高温(7)

(8)氧化

3∶1 解析

(1)由题给合成路线可知，B生成C为加成反应，则B分子中含有不饱和键，因此A中含有不饱和键，由A的分子式可知，A的不饱和度为1，即A为丙烯，属于烯烃。

(2)根据合成路线可知，在高温条件下，丙烯与氯气反应的化学方程式为CH2==CHCH3＋Cl2――→CH2==CHCH2Cl＋HCl。

(3)CH2==CHCH2Cl与HOCl发生加成反应的生成物可能是HOCH2CHClCH2Cl，也可能是ClCH2CH(OH)CH2Cl。

(4)根据C和D的分子式可推知，在该反应过程中Cl被羟基取代，因此试剂a为氢氧化钠的水溶液。

(5)根据(3)和(4)的推断可知，D的结构简式为HOCH2CH(OH)CH2OH；由题给信息和分子式高温可知，F为苯酚，G为，G发生还原反应生成J，则J的结构简式为；由J和K的结构简式可推出，E的结构简式应为CH2==CH—CHO，D→E的化学方程式为HOCH2CH(OH)CH2OH――→CH2==CHCHO＋2H2O。

△(7)由L的分子式可知，L的不饱和度为6，苯环的不饱和度为4，因此还有2个不饱和度，由L与G的反应可知，L中还含有一个环状结构，要满足不饱和度，只能含有一个双键，由浓H2SO4此可写出流程中两种物质的结构简式分别为、。

(8)L()与G()生成8-羟基喹啉()、J()和H2O，由L和8-羟基喹啉的结构简式可看出，L分子中脱去2个氢原子形成碳氮双键，因此L发生氧化反应。该反应可看作是L脱去的氢原子与—NO2生成—NH2和H2O，根据一个N原子结合2个H原子，一个O原子结合2个H原子，由此可判断，1 mol G需与3 mol L反应，即L与G物质的量

之比为3∶1。

4.(2018·天津，8)化合物N具有镇痛、消炎等药理作用，其合成路线如下：

(1)A的系统命名为______________，E中官能团的名称为_________________________。

(2)A→B的反应类型为________，从反应所得液态有机混合物中提纯B的常用方法为____________。

(3)C→D的化学方程式为__________________________________________________。

(4)C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应；且1 mol W最多与2 mol NaOH发生反应，产物之一可被氧化成二元醛。满足上述条件的W有________种，若W的核磁共振氢谱具有四组峰，则其结构简式为________________。

(5)F与G的关系为________(填序号)。

a.碳链异构

c.顺反异构

b.官能团异构

d.位置异构

(6)M的结构简式为_______________________________________________________。

(7)参照上述合成路线，以

原料，采用如下方法制备医药中间体。

该路线中试剂与条件1为____________，X的结构简式为____________；试剂与条件2为____________，Y的结构简式为________________。

答案

(1)1,6-己二醇

碳碳双键、酯基

(2)取代反应

减压蒸馏(或蒸馏) (3)

(4)5

(5)c

(6)

(7)HBr，△

O2/Cu或Ag，△

解析

(1)A是含有6个碳原子的直链二元醇，2个羟基分别位于碳链的两端，根据系统命名法，A的名称应为1,6-己二醇。由E的结构简式可知，E中的官能团为碳碳双键和酯基。

(2)A→B的反应是—Br替代—OH的反应。A和B是能互溶的两种液体，但沸点不同，故用减压蒸馏(或蒸馏)的方法提纯B。

(3)C→D是酯化反应。

(4)能发生银镜反应说明含有醛基；溴代烷和酯都能与NaOH溶液发生化学反应；具有“四组峰”说明有四种不同化学环境的氢原子。

(5)CH2==CH2是一种平面结构；F与G在碳碳双键右边基团的位置不同。

(6)G→N中有肽键生成。

(7)由原料和医药中间体的结构简式可推知化合物X为，化合物Y为，参照题给的合成路线可知，试剂与条件1为HBr，△。由羰基，试剂与条件2为O2/Cu或Ag，△。

生成可知是醇羟基被氧化为5.(2018·江苏，17)丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下：

已知：

(1)A中的官能团名称为________________________________________________(写两种)。

(2)D→E的反应类型为________。

(3)B的分子式为C9H14O，写出B的结构简式：________。

(4)的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：________。

①分子中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；

②碱性条件水解生成两种产物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。

(5)写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用，合成路线流程图示例见本题题干)。

答案

(1)碳碳双键、羰基

(2)消去反应

(3)(4)

(5)。

解析

(2)在D→E的反应中，根据D和E的结构简式分析，E比D少了1个羟基，多了1个碳碳双键，所以D→E发生了消去反应。(3)根据B→C的反应，结合A的结构简式及B的分子式知，B的结构简式为。(4)的一种同分异构体，分子式为C9H6O3，分子，不能发生银镜反应，则中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应，则含有不含醛基；碱性条件下水解，说明含有，根据分子式可知还有一个—C≡CH基团，由水解产物酸化后均只有2种不同化学环境的氢，说明对称性高。综上分析，其同分异构体的结构简式为。

专题强化练

1.(2017·全国卷Ⅰ，36)化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下：

回答下列问题：

(1)A的化学名称为________。

(2)由C生成D和E生成F的反应类型分别为________、________。

(3)E的结构简式为________________。

(4)G为甲苯的同分异构体，由F生成H的化学方程式为___________________________。

(5)芳香化合物X是F的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为6∶2∶1∶1，写出2种符合要求的X的结构简式________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(6)写出用环戊烷和2-丁炔为原料制备化合物的合成路线_________________ ____________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________ _______________________________________________(其他试剂任选)。

答案

(1)苯甲醛

(2)加成反应

取代反应(或酯化反应) (3)

(4)

(5)、、

、(任选2种) (6)

解析

(1)A→B发生题给信息①反应，B中含有9个碳原子，则A中含有7个碳原子且有—CHO，A为苯甲醛(，D为可知，E中有碳碳三键，则E为)，B为，C为。由F与G发生题给成环反应，F为。(2)C→D发生的是加成反应，E→F发生的是取代反应(酯化反应)。(4)对比F和G的结构，结合题给信息反应②，可知G为。(5)F除含苯环外还有5个碳原子，2个氧原子，不饱

和度为3。由限制条件可知含有—COOH，另外还有4个碳原子，2个不饱和度。由于只有4种氢，应为对称结构，其中有6个氢原子相同，即有2个对称—CH3结构，另外2个碳原子组成碳碳三键。(6)要将两种物质组合在一起，由题给信息，一种含有碳碳三键(2-丁炔)，另一种有碳碳双键。环戊烷先与氯气取代生成一氯环戊烷，再在NaOH的醇溶液、加热条件下发生消去反应，生成环戊烯，再与2-丁炔发生反应，最后与溴加成。

2.(2017·全国卷Ⅱ，36)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下：

已知以下信息：

①A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。

②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。

回答下列问题：

(1)A的结构简式为________________。

(2)B的化学名称为________________。

(3)C与D反应生成E的化学方程式为_________________________________________ ________________________________________________________________________。

(4)由E生成F的反应类型为________________。

(5)G的分子式为________________。

(6)L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有________种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为____________________、____________________。

答案

(1)

(2)2-丙醇(或异丙醇) (3)HOCH2CH2OCH(CH3)2＋――→△(4)取代反应

(5)C18H31NO4

浓硫酸

＋H2O (6)6

解析

A的化学式为C2H4O，其核磁共振氢谱为单峰，则A为；B的化学式为C3H8O，核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1，则B的结构简式为CH3CH(OH)CH3；D的化学式为C7H8O2，其苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应，则苯环上有酚羟基和—CH2OH，且为对位结构，则D的结构简式为。

(1)A的结构简式为异丙醇)。

。(2)B的结构简式为CH3CH(OH)CH3，其化学名称为2-丙醇(或(3)HOCH2CH2OCH(CH3)2和发生反应生成E的化学方程式为HOCH2CH2OCH(CH3)2＋＋H2O。

(4)――→△浓硫酸和发生取代反应生成F。(5)有机物G的分子式为C18H31NO4。(6)L是的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，说明L的分子结构中含有2个酚羟基和一个甲基，当两个酚羟基在邻位时，苯环上甲基的位置有2种，当两个酚羟基在间位时，苯环上甲基的位置有3种，当两个酚羟基在对位时，苯环上甲基的位置有1种，满足条件的L共有6种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为、。

3.(2017·全国卷Ⅲ，36)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：

回答下列问题：

(1)A的结构简式为________。C的化学名称是________。

(2)③的反应试剂和反应条件分别是_________________________________________，

该反应的类型是________。

(3)⑤的反应方程式为_________________________________________________________。

吡啶是一种有机碱，其作用是_______________________________________________。

(4)G的分子式为________。

(5)H是G的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有________种。

(6)4-甲氧基乙酰苯胺(醚()是重要的精细化工中间体，写出由苯甲)制备4-甲氧基乙酰苯胺的合成路线：

_______________________________________________________________(其他试剂任选)。

答案

(1)

三氟甲苯

(2)浓HNO3/浓H2SO4，加热

取代反应

(3)吸收反应产生的HCl，提高反应转化率

(4)C11H11O3N2F3

(5)9

(6)――→

浓硫酸，加热浓硝酸――→

20%HClFe

解析

(1)由反应①的条件、产物B的分子式及C的结构简式，可逆推出A为甲苯；C可看作甲苯中甲基上的三个氢原子全部被氟原子取代，故其化学名称为三氟甲苯。

(2)对比C与D的结构，可知反应③为苯环上的硝化反应，故反应试剂和反应条件分别是浓HNO3/浓H2SO4、加热，反应类型为取代反应。

(3)对比E、G的结构，由G可倒推F的结构为可得反应方程式，吡啶是碱，可以消耗反应产物HCl。

(4)G的分子式为C11H11O3N2F3。

，然后根据取代反应的基本规律，(5)当苯环上有三个不同的取代基时，先考虑两个取代基的异构，有邻、间、对三种异构体，然后分别在这三种异构体上找第三个取代基的位置，共有10种同分异构体(见下图，三种取代基分别用X、Y、Z表示)，除去G本身还有9种：

、、、、、、、、、。

(6)对比原料和产品的结构可知，首先要在苯环上引入硝基(类似流程③)，然后将硝基还原为氨基(类似流程④)，最后与反应得到4-甲氧基乙酰苯胺(类似流程⑤)。

4.(2017·北京，25)羟甲香豆素是一种治疗胆结石的药物，合成路线如下图所示：

已知：H＋

RCOOR′＋R″OH――→RCOOR″＋

R′OH(R、R′、R″代表烃基) △(1)A属于芳香烃，其结构简式是__________________________________________。

B中所含的官能团是____________________________________________________。

(2)C→D的反应类型是__________________________________________________。

(3)E属于酯类。仅以乙醇为有机原料，选用必要的无机试剂合成E，写出有关化学方程式：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

一定条件(4)已知：2E――→F＋C2H5OH。F所含官能团有和________。

(5)以D和F为原料合成羟甲香豆素分为三步反应，写出有关化合物的结构简式：

答案

(1)(2)取代反应

(3)①2CH3CH2OH＋O2――→2CH3CHO＋2H2O，

△②2CH3CHO＋O2――→2CH3COOH，

△③CH3COOH＋CH3CH2OH浓H2SO4△催化剂Cu

硝基

CH3COOC2H5＋H2O (4)(酯基) (5)D为；F为；中间产物1为；中间产物2为。

解析

(1)根据A到B的条件，确定是硝化反应，B到C是硝基发生还原反应，都不影响碳原子数，所以A碳原子数为6，故A为苯；B的官能团为硝基。

(2)根据D的分子式C6H6O2，不饱和度为4的芳香化合物，即苯环上有两个羟基的结构，而C中有两个氨基，故可以确定是氨基被羟基所取代，故为取代反应。

(3)E是分子式为C4H8O2的酯类物质，仅以乙醇为有机原料制备得到，只能是乙醇发生连续氧化先制乙酸，然后发生酯化反应，制得乙酸乙酯。

(4)2E到F属于陌生信息推导，直接推出F的准确结构有一定难度，但是根据断键方式，从2分子乙酸乙酯中脱出1分子乙醇，说明必须断开一个乙酸乙酯的碳氧单键，得到—OC2H5，到乙醇必须还有一个H，故另一个酯只需要断碳氢单键，剩余两部分拼接在一起，第一个乙酸乙酯保留羰基，第二个乙酸乙酯保留酯基，故答案为酯基。

(5)D中有两个酚羟基，F中有羰基，故D与F第一步发生信息反应1：羰基与酚羟基邻位H加成，得到中间产物1；中间产物1的侧链必有醇羟基，根据最终产物，发现羟基发生消去反应，得到具有双键的中间产物2；中间产物2中侧链有酯基，与其邻位酚羟基发生信息反应2：酯交换，得到羟甲香豆素，并有一分子乙醇脱出。从而倒推出中间产物2的结构：；倒推出中间产物1的结构：F的结构也能确定。

；从而D与5.(2017·天津，8)2-氨基-3-氯苯甲酸(F)是重要的医药中间体，其制备流程图如下：

已知：回答下列问题：

(1)分子中不同化学环境的氢原子共有________种，共面原子数目最多为________。

(2)B的名称为________________。写出符合下列条件B的所有同分异构体的结构简式________________。

a.苯环上只有两个取代基且互为邻位

b.既能发生银镜反应又能发生水解反应

(3)该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备B，而是经由①②③三步反应制取B，其目的是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(4)写出⑥的化学反应方程式：________________________________________________ ________________________________________________________________________，

该步反应的主要目的是________________。

(5)写出⑧的反应试剂和条件：______________________________________________；

F中含氧官能团的名称为________。

(6)在方框中写出以为主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程。

……反应条件――→目标化合物

答案

(1)4

13 反应试剂

(2)2-硝基甲苯(或邻硝基甲苯)

、

(3)避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代(或减少副产物，或占位) (4)＋―→＋HCl

保护氨基

(5)Cl2/FeCl3(或Cl2/Fe)

羧基

(6)――→

H/H2O＋――→催化剂

解析

(1)甲苯()分子中不同化学环境的氢原子共有4种，由苯和甲基的空间构型可推断甲苯分子中共面原子数目最多为13个。(2)B()的名称为邻硝基甲苯(或2-硝基甲苯); B的同分异构体中能发生银镜反应可推知含有醛基或甲酸酯基，能发生水解反应可推知含有酯基或者肽键，并且苯环上只有两个取代基且互为邻位，再根据B的分子式，符合条件的B的同分异构体的结构简式：和。(3)由①②③三步反应制取B的信息可知，若甲苯直接硝化，甲苯中甲基的邻位和对位均可发生硝化反应，有副产物生成。(4)由题意――→Fe/HCl可知C为邻氨苯甲酸()，⑥为C()与反应生成的反应，所以⑥为取代反应，故该反应的化学方程式为＋

―→＋HCl；又因产物F()中含有氨基，所以可推知，⑥的目的是保护氨基，防止在后续反应中被氧化。(5)由D()和F()的结构简式可推知E中含有氯原子，苯环上引入氯原子的方法是在Fe或FeCl3作催化剂的条件下与Cl2发生取代反应；F()的含氧官能团为羧基。(6)由反应⑨可知，以为主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程为――→H/H2O＋――→

催化剂。

6.(2017·江苏，17)化合物H是一种用于合成γ­分泌调节剂的药物中间体，其合成路线流程图如下：

(1)C中的含氧官能团名称为________和________。

(2)D→E的反应类型为________。

(3)写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式：________。

①含有苯环，且分子中有一个手性碳原子；②能发生水解反应，水解产物之一是α­氨基酸，另一水解产物分子中只有2种不同化学环境的氢。

(4)G的分子式为C12H14N2O2，经氧化得到H，写出G的结构简式：________。

(5)已知：(R代表烃基，R′代表烃基或H)

请写出以、和(CH3)2SO4为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。

答案

(1)醚键

酯基

(2)取代反应

(3)

(或) (4)

(5)

解析

(2)对比D、E结构可知D中N原子上的H原子被—CH2COCH3取代，同时还有HBr生成。(3)水解产物之一是α­氨基酸，说明水解产物中含有结构，能水解，说明含有酯基，即有结构。结合含有一个手性碳原子和另一水解产物只有2种不同环境的氢，若左端连在苯环上：，另一水解产物为CH3OH，符合条件；若右端连在苯环上：，另一水解产物为，符合条件。(4)对比F、H的结构，结合反应类型“氧化”，可知G中—CH2OH被MnO2氧化为—CHO，G为。(5)对比原料和产品之间的不同，可知酚—OH→CH3O—，利用A→B的反应；将两种原料连结，利用D→E的反应条件，

因此—NO2要被还原为—NH2，与HBr反应生成。因为题给信息—NH2可以和(CH3)2SO4反应，因此，先将酚—OH与(CH3)2SO4反应，再将—NO2还原为—NH2。