复习题第一课时教学实录

醇、醛、羧酸性质归纳总结

学习目标：

1、掌握各类有机反应的规律(如醇的氧化反应、消去反应、酯化反应，醛的氧化反应，羧酸的酯化反应等)。

2、掌握乙醇的催化氧化反应及醛基的检验方法。

醇的氧化反应和消去反应是醇类的重要化学反应，其应用在各类有机试题中屡见不鲜，掌握其中的反应规律是掌握这些性质的关键。

一

醇的氧化反应和消去反应规律

并不是所有的醇都能发生催化氧化反应，醇能发生催化氧化反应的条件是连有羟基(—OH)的碳原子上必须有氢原子，否则就不能被催化氧化。由于醇发生催化氧化的反应机理是失去羟基上的氢原子和与羟基相连的碳原子上的一个氢原子，因此，不同结构的醇其催化氧化的产物不同。故发生催化氧化反应时，有以下反应规律：

(1)醇分子中，若与羟基(—OH)直接相连的碳原子上有两个氢原子，则该醇可被氧化成醛。

2RCH2OH＋O2

2RCHO＋2H2O(R为烃基或氢原子) (2)醇分子中，若与羟基(—OH)直接相连的碳原子上只有一个氢原子，则该醇可被氧化成酮。

(R1、R2都是烃基，不能是氢原子) (3)醇分子中，若与羟基(—OH)直接相连的碳原子上没有氢原子，则该醇不能被催化氧化。

如：

不能被催化氧化成醛或酮(R1、R2、R3都是烃基，不能是氢原子)。

2.醇的消去反应规律

醇在浓硫酸存在的条件下，加热到一定温度就能发生分子内的脱水反应，生成碳碳双键，即发生消去反应。因醇发生消去反应是失去羟基的同时，还要失去与羟基直接相连的碳原子的相邻碳原子上的一个氢原子，因此，并不是所有的醇都能发生消去反应。醇发生消去反应的规律如下：

(1)

无邻碳原子或与羟基(—OH)直接相连的碳原子的相邻碳原子上没有氢原子的醇，不能发生消去反应。

如

(R1、R2、R3都是烃基，不能是氢原子)都不能发生消去反应。

(2)如果与羟基(—OH)相连的碳原子不在碳链的一端，则主要生成双键碳上取代基较多的烯烃，即消去氢原子少的相邻碳原子上的氢。

例1

分子式为C7H16O的饱和一元醇的同分异构体有多种，在下列该醇的同分异构体中：

(1)可以发生消去反应，生成两种单烯烃的是_____；

D.CH3(CH2)5CH2OH

(2)可以发生催化氧化生成醛的是___；

(3)不能发生催化氧化的是__；

(4)能被催化氧化为酮的有__种；

(5)能使酸性KMnO4溶液褪色的有___种。

总结：醇能否发生催化氧化和消去反应及反应后产物的判断，应抓住醇的结构特点和反应原理。醇发生催化氧化时羟基碳上必须有氢原子，有两个氢原子产物为醛；有一个氢原子产物为酮；否则不能发生该反应。醇的消去反应要求羟基碳的邻位碳上必须有氢原子，其消去产物取决于羟基碳上烃基的种类和个数。

二

乙醛的氧化反应

在有机化学中，把有机物得到氧或失去氢的反应称为氧化反应。乙醛分子中的醛基在一定条件下能转化为羧基，从分子组成上看，醛基得到氧转化为羧基，所以乙醛发生了氧化反应。由于醛基可以与多种氧化剂反应，下面通过乙醛氧化反应的小结，来深入理解有机物的氧化反应。

1.乙醛的催化氧化反应

在工业上，可以利用这个反应制取乙酸。

2.乙醛被弱氧化剂氧化

(1)乙醛被银氨溶液氧化

在洁净的试管里加入1 mL 2%的AgNO3溶液，然后一边摇动试管，一边逐滴滴入2%的稀氨水，至最初产生的沉淀恰好溶解为止(这时得到的溶液通常叫做银氨溶液)。再滴入3滴乙醛溶液，振荡后把试管放在热水浴中温热，一段时间后，观察到试管内壁上附上了一薄层光亮如镜的金属。

该实验现象说明化合态银被还原，则乙醛被氧化。

该实验中涉及的主要化学反应，简要表示为

Ag＋＋NH3·H2O==AgOH↓＋NH＋4

AgOH＋2NH3·H2O==[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O △CH3CHO＋2[Ag(NH3)2]＋＋2OH－――→

CH3COO－＋NH＋4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O

还原生成的银附着在试管壁上，形成银镜，所以这个反应叫做银镜反应。

银镜反应常用来检验醛基的存在。工业上可利用这一反应原理，把银均匀地镀在玻璃上(制镜)或保温瓶胆上(生产上常用含有醛基的葡萄糖作为还原剂) (2)乙醛被新制氢氧化铜氧化

在试管里加入10%的NaOH溶液2 mL，滴入2%的CuSO4溶液4～6滴，振荡后加入乙醛溶液0.5 mL，加热至沸腾，观察到试管内有红色沉淀产生。

该实验说明在加热的条件下，乙醛能与新制氢氧化铜发生化学反应。

在乙醛与新制氢氧化铜反应的实验中，涉及的主要化学反应是

Cu2＋＋2OH－===Cu(OH)2↓，

△CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOH――→CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O。

实验中看到的红色沉淀物是氧化亚铜(Cu2O)。由乙醛与氢氧化铜反应的化学方程式可知，乙醛被氢氧化铜氧化。

乙醛与新制氢氧化铜的反应，可用于在实验室里检验醛基的存在。

3.乙醛的燃烧

在点燃的条件下，乙醛在空气或氧气中燃烧，完全燃烧的产物是二氧化碳和水

点燃2CH3CHO＋5O2――→

4CO2＋4H2O

乙醛易挥发、有毒、易燃烧，在制取和使用乙醛时要防止危险事故的发生。

例2

某醛的结构简式为(CH3)2C==CHCH2CH2CHO。

(1)检验分子中醛基的方法是_________________________________________________，

化学方程式为____________________________________________________ (2)检验分子中碳碳双键的方法是______________________________________________________，

__________________________________________________________。

(3)实验操作中，应先检验哪一个官能团，并说明理由？

。

总结：(1)银氨溶液为弱氧化剂，不能氧化碳碳双键，但溴水为强氧化剂，—CHO也可以将其还原，故检验官能团时应先检验—CHO并酸化，再加溴水检验碳碳双键。

(2)检验醛基也可用新制的氢氧化铜悬浊液。

三

从官能团的结构认识羧酸的主要性质

羧酸的代表物是乙酸，乙酸(CH3COOH)分子是由甲基(—CH3)和官能团羧基(—COOH)组成的，其中羧基(—COOH)是由羟基(—OH)和羰基(

)相连而成的，由于官能团之间的相互影响，使得羧酸的化学性质并不是羟基和羰基具有的化学性质的简单加和。

1.具有弱酸性

(1)由于羰基的影响，使得羟基中的O—H键的极性增强，在一定条件下，如在水分子的作用下，羟基能部分电离出H＋，表现出弱酸性，其酸性比碳酸强，具有酸的通性：乙酸的水溶液能使紫色石蕊溶液变红，乙酸能与活泼金属、碱性氧化物、碱及某些盐发生化学反应。

(2)随着碳原子数增多，O—H键的极性逐渐减弱，羧酸的酸性逐渐减弱，如常见羧酸的酸性强弱为甲酸＞苯甲酸＞乙酸＞丙酸。如果一元羧酸分子中烃基含有较多碳原子(如高级脂肪酸等)，其酸性很弱。羧酸分子中的羰基受羟基的影响，使得羰基中的碳氧双键难以与H2发生加成反应。

例3

某有机物M的结构简式如图所示，若等物质的量的M在一定条件下分别与金属钠、氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液反应，则消耗的钠、氢氧化钠、碳酸氢钠的物质的量之比为

A.1∶1∶1

B.2∶4∶1

C.1∶2∶1

D.1∶2∶2

2.酯化反应

(1)羧酸与醇发生酯化反应时的结构变化可以用同位素示踪法进行判断，如用

标记乙醇中的羟基氧，反应结果如下所示：

酯化反应的一般过程是羧酸分子中的羟基与醇分子中的氢原子结合生成水，其余部分相互结合生成酯(“酸失羟基，醇失氢”)。可见酯化反应属于取代反应。

（2）乙酸的酯化反应实验

实验步骤：在一试管中加3 mL乙醇，然后边振荡边慢慢加入2 mL浓硫酸和2 mL冰醋酸。用酒精灯小心均匀地加热试管

3～5 min，产生的蒸气经导管通到饱和碳酸钠溶液的液面上。

实验现象：饱和碳酸钠溶液的液面上有透明的油状液体产生，并可闻到香味。

实验结论：在有浓硫酸存在、加热的条件下，乙酸和乙醇发生反应，生成无色、透明、不溶于水、有香味的液体——乙酸乙酯。

化学方程式为CH3COOH＋CH3CH2OH浓硫酸CH3COOCH2CH3＋H2O。

△

注意事项：①浓硫酸溶解于乙醇、乙酸像溶解于水一样会放出大量的热。因此，将乙醇、乙酸、浓硫酸在试管中混合时，一定不要先加浓硫酸，否则会导致液体飞溅。

②玻璃导管的末端不要插入饱和碳酸钠液体中，以防液体倒吸。

③对试管进行加热时，一定要用小火使温度慢慢升高，并且不要升得过高，目的是尽量减少乙酸、乙醇的挥发，提高乙酸、乙醇的转化率；同时要有足够的反应时间，一般3～5 min 为宜，否则生成的乙酸乙酯很少。

④浓硫酸在该反应中的作用是催化剂和吸水剂。用浓硫酸吸收反应生成的水，促使化学平衡向着生成乙酸乙酯的方向移动，提高乙酸、乙醇的转化率。

⑤饱和碳酸钠溶液的作用：一是通过碳酸钠与乙酸反应除去乙酸乙酯中的乙酸；二是通过水的溶解除去混在乙酸乙酯中的乙醇；三是降低乙酸乙酯的溶解度，便于分层，收集更多的乙酸乙酯。

例4 有机物X[HOOC—CH(OH)—CH2—COOH]广泛存在于水果中，苹果、葡萄、西瓜、山楂内含量最多。

(1)在一定条件下有机物X不能发生的化学反应类型有________(填序号)。

A.氧化反应

B.取代反应

C.酯化反应

D.加成反应

(2)写出X与碳酸氢钠反应的化学方程式：

(3)写出X与O2在铜催化作用下加热发生反应的化学方程式：

(4)等质量的X分别与足量的钠和足量的氢氧化钠反应，消耗钠和氢氧化钠的物质的量之比为_____。