复习题课堂实录

专题讲座十

有机综合推断题突破策略

一、应用特征产物逆向推断

【例1】

下图中A、B、C、D、E、F、G均为有机化合物。根据下图回答问题。

(1)D的化学名称是__________。

(2)反应③的化学方程式是______________________________________________。

(有机物须用结构简式表示) (3)B的分子式是____________；A的结构式是______________；反应①的反应类型是____________。

(4)符合下列3个条件的B的同分异构体的数目有________种。

(Ⅰ)为邻位取代苯环结构；(Ⅱ)与B具有相同官能团；(Ⅲ)不与FeCl3溶液发生显色反应。

写出其中任意一种同分异构体的结构简式________________________________。

(5)G是重要的工业原料，用化学方程式表示G的一种重要的工业用途_______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________。

解析

这是一道最基本的有机框图推断题。突破口是由D的分子式(C2H6O)和反应④得C2H4可知D为乙醇，再由D与C在浓H2SO4和加热条件下生成C4H8O2，则可推知C为乙酸。根据反应②可利用E的分子式＋H2O来推出B的分子式。根据(4)的要求可综合推出B的同分异构体的结构特点应为有邻位取代基、官能团与B相同、不含有酚羟基(或苯环无羟基取代基)，所以答案很容易写出(见答案)。(5)小题主要考查学生对乙烯性质和用途的了解，只要举出一例即可。

答案

(1)乙醇

(2)CH3COOH＋CH3CH2OH浓H2SO4△CH3COOC2H5＋H2O (3)C9H10O3

水解反应(或取代反应) (4)3

结构简式即可) (5)nCH2===CH2――→理答案均可) 催化剂(填写其中一种CH2—CH2或CH2===CH2＋H2O――→CH3CH2OH(其他合△催化剂方法总结

逆推法、逆向分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法，也是解决高考有机合成题时常用的方法。它是将目标化合物逆推一步寻找上一步反应的中间体，而这个中间体的合成与目标化合物的合成一样，是从更上一步的中间体得来的。中间体与辅助原料反应可以得到目标化合物。

【例2】

有机物间存在如下转化关系：

已知：①C、E均能发生银镜反应；②H的结构简式为回答下列问题：

(1)写出A的分子式：________________。

(2)写出E的结构简式：______________。

(3)F分子中含有的官能团的名称是______________。

(4)由A转化成B和F的反应类型属于________(填序号)。

①氧化反应

②消去反应

③加成反应

④取代反应

⑤还原反应

。

(5)写出由F生成H的化学方程式：_______________________________________ _________________________________________________(有机物用结构简式表示)。

解析

根据H的结构简式，可以推断F为

，根据转化关系，C为醛、E为酯，由于C、E均能发生银镜反应，显然C为HCHO、E为HCOOCH3，故B为CH3OH，根据B、F的结构简式，则

A为。(1)A的分子式为C10H12O3。(2)E为HCOOCH3。(3)

分子中含有的官能团为羟基、羧基。(4)A转化为B和F的反应为水解反应，属于取代反应。(5)由F生成H的反应为酯化反应，化学方程式为浓H2SO4△＋H2O。

答案

(1)C10H12O3

(2)HCOOCH3

(3)羟基、羧基

(4)④

(5)

二、确定官能团的方法

浓H2SO4△＋H2O 1．根据试剂或特征现象推知官能团的种类

(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“”结构。

(2)使KMnO4(H)溶液褪色，则该物质中可能含有“或“—CHO”等结构或为苯的同系物。

＋”、“”(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。

(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。

(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

(8)加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。

2．根据数据确定官能团的数目

(1)

(2)2—OH(醇、酚、羧酸)――→H2

Na

(3)2—COOH――→CO2，—COOH――→CO2

(4)

―――→1 mol Br2Na2CO3NaHCO3，—C≡C—(或二烯、烯醛)――→—CH2CH2—

2 mol H2(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。即—OH转变为—OOCCH3。

(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。

(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。

3．根据性质确定官能团的位置

(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构“—CH2OH”；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构“—CHOH—”。

(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。

(3)由一卤代物的种类可确定碳架结构。

(4)由加氢后的碳架结构，可确定“”或“—C≡C—”的位置。

(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“—OH”与“—COOH”的相对位置。

【例3】

2-(2-溴乙基)苯甲醛()是一种重要的化工原料，下面的框图是应用2-(2-溴乙基)苯甲醛合成有机化合物C和F的流程图。

已知反应：R—CHO＋CH3NO2―→。

(1)2-(2-溴乙基)苯甲醛的分子式为____________。

(2)2-(2-溴乙基)苯甲醛生成A的反应类型是__________，反应物CH3NO2的名称是__________。

(3)A、D两种物质含有的相同含氧官能团是__________。

(4)由B生成C的化学方程式为______________________________________。

(5)1 mol E完全反应生成F的过程中若生成1 mol水(不考虑醇羟基的消去反应)，则F的结构简式有________种，有机化合物H与相对分子质量小的F是同分异构体，且H满足下列条件：①能发生银镜反应；②不能与钠反应；③苯环上只有两个取代基；④核磁共振氢谱图中有5组峰；⑤不含醚键。

由此可推知H的结构简式为__________________________________________。

解析

(3)根据“已知条件”可知A为，D生成E的条件为“新制

Cu(OH)2/△”，故该反应为醛基的氧化反应；由D的分子式及E(构简式对比可知D的结构简式为)的结

，故A、D中都含有羟基官能团。

(4)B生成C是一个加聚反应，发生在碳碳双键上的加聚反应。

(5)E生成F是脱水反应，这种脱水可以发生在分子内和分子间，若脱掉1分子水，生成的F的结构简式可以是知，①说明有、；根据提示的四个条件可，②说明无羟基或羧基，③说明苯环上有一个—CHO、一个—CH2CHO或一个、一个—CH===CH2，④说明两个取代基在苯环对位上，⑤不含醚结构，故H的结构简式为答案

(1)C9H9OBr (2)加成反应

硝基甲烷

(3)羟基(或答“—OH”) 或。

(4)n一定条件――→

(5)2

或

【例4】

某有机物X的相对分子质量不超过170，是苯环上的邻位二取代物，既能和FeCl3溶液发生显色反应，又能和NaHCO3溶液发生反应。1 mol有机物X完全燃烧生成CO2和H2O的物质的量之比为3∶1，同时消耗标准状况下的O2 201.6 L。

(1)该有机物的分子式为__________，结构简式为____________。1 mol X和足量的溴水反应消耗Br2________mol。

(2)芳香族化合物G是X的同分异构体，含有2个六元环，能和金属钠反应，水解产物能发生显色反应。物质G可通过下列路线合成：

①B→C的反应类型为____________。

②已知C＋E―→F属于取代反应，产物中有小分子HCl生成，该反应的化学方程式

为_____________________________________________________________。

③符合条件的G的结构简式为__________________或______________。

解析

(1)1 mol有机物X完全燃烧生成CO2和H2O的物质的量之比为3∶1，可设X的化学式为C3aH2aOb，根据X的性质知，X中含有酚羟基和羧基，则b≥3；根据耗ab氧量可得3a＋－＝9，即7a－b＝18……①，结合X的相对分子质量可得36a＋2a22＋16b≤170，即19a＋8b≤85……②，由①②讨论得a＝b＝3。故X的化学式为C9H6O3。

(2)B―→C为羧基中的羟基被氯原子取代，发生的是取代反应。由F的结构简式反推E为。由于G的化学式为C9H6O3，含有2个六元环，则环上必有一个O原子，水解产物能发生显色反应，说明含有酚酯的结构，能和Na反应，说明在酯环上还有一个羟基，根据G分子中的不饱和度可确定酯环上还有一个碳碳双键，由此可推知符合条件的G的结构简式可能有以下2种：或。

答案

(1)C9H6O3

4 (2)①取代反应

②CH3COCl＋一定条件――→＋HCl ③三、有机反应类型的推断

(两空可互换) 1．有机化学反应类型判断的基本思路

2．根据反应条件推断反应类型

(1)在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应或卤代烃的水解反应。

(2)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。

(3)在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化反应等。

(4)能与溴水或溴的CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。

(5)能与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛的加成反应或还原反应。

(6)在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。

(7)与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇―→醛―→羧酸的过程) (8)在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。

(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。

【例5】

某天然有机化合物A仅含C、H、O元素，与A相关的反应框图如下：

(1)写出下列反应的反应类型：

S→A第①步反应________；B→D________；

D→E第①步反应________；A→P________。

(2)B所含官能团的名称是______________________________________________。

(3)写出A、P、E、S的结构简式：

A：_____________________________________________________________；

P：______________________________________________________________；

E：______________________________________________________________；

S：______________________________________________________________。

(4)写出在浓H2SO4存在并加热的条件下，F与足量乙醇反应的化学方程式：_____________________________________________________________________。

(5)写出与D具有相同官能团的D的所有同分异构体的结构简式：___________ _____________________________________________________________________。

解析

在有机反应中对反应条件要有清楚的认识，OH/H2O为水解(或取代)反应，而OH/醇、△为消去反应，生成不饱和键；物质B与Br2/CCl4应发生加成反应，因－－

此B是氯代有机酸先消去后酸化，应含有和—COOH的官能团；由相对分子质量和六元环状化合物及G的化学式可知，碳原子数没有变化。S和A、P、E中碳原子数都为4，先确定A的结构式，由相对分子质量为134，可确定O的个数为5个，即C4HxO5，得出C4H6O5，则结构简式为，再用逆推和正推法分别得到S和P的结构简式分别为、

，

E为HOOCC≡CCOOH，有了结构简式再判断出官能团，可以得出F是，即可写出与2 mol C2H5OH的酯化反应方程式。由B得出D为，分别得出D的同分异构体。

答案

(1)取代(或水解)反应

加成反应

消去反应

酯化(或取代)反应

(2)碳碳双键、羧基

(3)

HOOCC≡CCOOH

(4)

＋2C2H5OH浓H2SO4△＋2H2O (5)

【例6】

(2011·新课标全国卷，38)香豆素是一种天然香料，存在于黑香豆、兰花等植物中。工业上常用水杨醛与乙酸酐在催化剂存在下加热反应制得：

以下是由甲苯为原料生产香豆素的一种合成路线(部分反应条件及副产物已略去)：

已知以下信息：

①A中有五种不同化学环境的氢；

②B可与FeCl3溶液发生显色反应；

③同一个碳原子上连有两个羟基通常不稳定，易脱水形成羰基。

请回答下列问题：

(1)香豆素的分子式为__________；

(2)由甲苯生成A的反应类型为__________，A的化学名称为__________；

(3)由B生成C的化学反应方程式为_______________________________________；

(4)B的同分异构体中含有苯环的还有__________种，其中在核磁共振氢谱中只出现四组峰的有________种；

(5)D的同分异构体中含有苯环的还有________种，其中：

①既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是__________(写结构简式)；

②能够与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2的是__________(写结构简式)。

解析

本题属信息类有机推断题。依题意和题干提供的信息知香豆素的合成路线为

(2)由信息①和苯环上的甲基为邻、对位定位基，知A为邻氯甲苯。

(3)由B→C的反应条件“光照”知Cl取代的是苯环侧链甲基上的氢原子。

(4)B的同分异构体中含有苯环的还有4种，分别是

，其中b、d在核磁共振氢谱中有四组峰。

(5)D的同分异构体中含有苯环的还有4种，分别为

，很显然符合条件①的为，符合条件②的为。

答案

(1)C9H6O2

(2)取代反应

邻氯甲苯(或2-氯甲苯)

(4)4

2 (5)4

①

②

推理流程

根据题意信息和条件大体分析过程如下图所示：

根据D的结构很快推知A为邻位取代，推导结果如下图所示：