归纳与整理教案3

课时6 有机合成与推断

[课时诠释] 作为选考模块，有机化学在高考中以一道有机推断与合成综合型题目出现，一般为新课标全国卷第38题，分值为15分。主要考查有机物的命名、有机反应条件与有机反应类型的判断、有机物结构简式的推断及有机反应方程式的书写等。涉及的物质多为教材中比较熟悉的物质及当年有重大影响和科技上取得重大突破的物质，考查的仍为有机化学主干知识。其中根据题设信息，设计有机合成路线可能成为今后高考命题的热点。

微点聚焦一

有机合成路线综合分析

有机合成题考查的知识点多种多样，要想进行综合分析，主要涉及官能团的引入与转化，碳骨架的构建等。

[典题示例] 【示例1】

(2016·全国卷Ⅰ)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：

回答下列问题：

(1)下列关于糖类的说法正确的是________(填标号)。

a．糖类都有甜味，具有CnH2mOm的通式

b．麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖

c．用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全

d．淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物

(2)B生成C的反应类型为________。

(3)D中的官能团名称为________，D生成E的反应类型为________。

(4)F的化学名称是________，由F生成G的化学方程式为___________ _______________________________________________________。

(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体，0.5 mol W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g CO2，W共有________种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为________。

(6)参照上述合成路线，以(反，反)-2,4-己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备

1

对苯二甲酸的合成路线________________。

解析

(1)糖类不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a项错误；麦芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b项错误；用碘水检验淀粉是否完全水解，用银氨溶液可以检验淀粉是否水解，c项正确；淀粉、纤维素都是多糖类天然高分子化合物，d项正确。(2)B→C发生酯化反应，又叫取代反应。(3)D中官能团名称是酯基、碳碳双键。D生成E，增加两个碳碳双键，说明发生消去反应。(4)F为二元羧酸，名称为己二酸或1,6-己二酸。己二酸与1,4-丁二醇在一定条件下合成聚酯，注意链端要连接氢原子或羟基，脱去小分子水的数目为(2n-1)，高聚物中聚合度n不可漏写。(5)W具有一种官能团，不是一个官能团；W是二取代芳香族化合物，则苯环上有两个取代基，0.5 mol W与足量碳酸氢钠反应生成44 g CO2，说明W分子中含有2个羧基。则有4种情况：①—CH2COOH，—CH2COOH；②—COOH，—CH2CH2COOH；③—COOH，—CH(CH3)COOH；④—CH3，—CH(COOH)COOH。每组取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系，W共有12种结构。在核磁共振氢谱上只有3组峰，说明分子是对称结构，结构简式为。(6)流程图中有两个新信息反应原理：一是C与乙烯反应生成D，是生成六元环的反应；二是D→E，在Pd/C，加热条件下脱去H2增加不饱和度。结合这两个反应原理可得出合成路线。

答案

(1)cd (2)取代反应(酯化反应) (3)酯基、碳碳双键

消去反应

(4)己二酸

催化剂――→

＋(2n-1)H2O (5)12

(6)

C2H4――→加热Pd/C――→加热KMnO4/H――→加热＋

2

【解法指导】

一、官能团的转化 1．官能团的引入

①卤代烃的消去：

CH3CH2Br＋NaOH―醇―△→CH2===CH2↑＋引

NaBr＋H2O入碳②醇的消去：碳双浓―H―2SO→4键CH3CH2OH170 ℃CH2===CH2↑＋H2O③炔烃的不完全加成：

HC≡CH＋HCl一定条件――→CH2===CHCl(2)引入卤素原子

3

2．官能团的消除

(1)通过加成反应可以消除加成反应。

或—C≡C—：如CH2===CH2在催化剂作用下与H2发生(2)通过消去、氧化或酯化反应可消除—OH：

如CH3CH2OH消去生成CH2===CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。

(3)通过加成(还原)或氧化反应可消除—CHO：

如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2还原生成CH3CH2OH。

(4)通过水解反应可消除：

如CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。

(5)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。

如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在NaOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。

3．官能团的保护

有机合成中常见官能团的保护：

(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

二、有机合成中碳骨架的构建

4

1．链增长的反应

加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应。如卤代烃的取代反应，醛酮的加成反应……

(1)醛、酮与HCN加成：

(2)醛、酮与RMgX加成：

(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α-H)：

(4)苯环上的烷基化反应：

(5)卤代烃与活泼金属作用：

2CH3Cl＋2Na―→CH3—CH3＋2NaCl 2．链减短的反应

(1)烷烃的裂化反应；

(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；

(3)利用题目信息所给反应。如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……

[体验感悟] 1．(2016·北京调研)化合物A(分子式为C6H6O2)是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。由A合成黄樟油(E)和香料F的合成路线如下(部分反应条件已略去)：

5

已知：B的分子式为C7H6O2，不能发生银镜反应，也不能与NaOH溶液反应。

(1)写出E中含氧官能团的名称：________和________。

(2)写出反应C→D的反应类型：____________________________________。

(3)写出反应A→B的化学方程式：___________________________________。

(4)某芳香化合物是D的同分异构体，且分子中只有两种不同化学环境的氢。写出该芳香化合物的结构简式：________(任写一种)。

(5)根据已有知识并结合流程中相关信息，写出以、为主要原料制备合成路线流程图示例如下：

NaOH醇溶液烷基铝CH3CH2Br――→CH2===CH2――→△2的合成路线流程图(无机试剂任用)。

—CH2

解析

本题考查了有机反应类型、官能团、同分异构体、结构简式、有机化学方程式的书写等，意在考查考生对相关知识的理解与应用能力。根据合成路线和已知信息推知A为，B为。(1)根据E的结构简式可知其中含氧官能团有羰基和醚键。(2)对比C和D的结构简式和反应条件可知，C→D为取代反应。(3)A→B可以理解

6

为Br—CH2—Br在碱性条件下生成HO—CH2—OH，与HO—CH2—OH发生分子间脱水生成。(5)在碱性条件下发生水解反应生成，然后被氧化为，在与H2O作用下生成与HBr发生取代反应生成，两分子答案

(1)醚键

羰基

(2)取代反应

在Mg存在条件下生成。

(3)＋CH2Br2＋2NaOH―→＋2NaBr＋2H2O(或＋NaOHCH2Br2――→＋2NaBr) (4)(或合理答案均可)

7

(5)NaOH溶液――→△O2――→Cu/△――→2OHBr――→Mg――→

2．(2016·太原质检)盐酸多利卡因是一种局部麻醉药及抗心律失常药，可由芳香烃A为原料合成：

已知：回答下列问题。

Fe，HCl――→△

(1)B的官能团名称为________，D的分子式为________________。

(2)反应①的化学方程式为________________，反应类型为________，上述流程中，反应类型与①相同的还有________(填反应序号)。

8

(3)反应④除生成E外，另一种产物的化学式为____________________。

(4)写出ClCH2COCl与足量的NaOH溶液反应的化学方程式：_________________。

已知：＋NaOH―→＋NaCl(R为烃基) (5)C的芳香族同分异构体中，苯环上只有1个取代基的异构体共有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱共有4组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1的是________(填结构简式)。

解析

本题主要考查有机物推断、官能团、反应类型、同分异构体判断及化学方程式书写等。根据已知信息可知B为。B发生还原反应，即硝基被还原为氨基，得到C。C中氨基上氢原子被取代生成D，D继续发生取代反应生成E。(1)根据以上分析可知B的官能团名称为硝基，D的分子式为C10H12ONCl。(2)根据以上分析可知反应①是间二甲苯发生硝化反应生成B，反应的化学方程式为＋HNO3(浓)H2SO4浓――→△＋H2O。上述流程中，反应类型与①相同的还有③④。(3)根据原子守恒可知反应④除生成E外，另1种产物的化学式为HCl。(4)根据题给信息知，ClCH2COCl与足量的NaOH溶液反应的化学方程式为ClCH2COCl＋3NaOH―→HOCH2COONa＋2NaCl＋H2O。(5)C的芳香族同分异构体中，苯环上只有1个取代基的有5种：、、、数比为6∶2∶2∶1。

答案

(1)硝基

C10H12ONCl 、，其中中等效氢的个(2)(3)HCl H2SO4浓＋HNO3(浓)――→△＋H2O取代反应

③④

(4)ClCH2COCl＋3NaOH―→HOCH2COONa＋2NaCl＋H2O

9

(5)5 【题型模板】

1．解题思路

2．有机合成的原则

(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。

(2)应尽量选择步骤最少的合成路线。

(3)原子经济性高，具有较高的产率。

(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。

(5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团、不能臆造不存在的反应。

微点聚焦二

有机推断题方法规律

有机推断题，要从反应的特殊性、特殊现象、利用正推、逆推法来进行推断。

[典题示例] 【示例2】

(2016·全国卷Ⅱ)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为，从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下：

已知：

①A的相对分子质量为58，氧元素质量分数为0.276，核磁共振氢谱显示为单峰

10

②回答下列问题：

水溶液――→微量

(1)A的化学名称为________。

(2)B的结构简式为________，其核磁共振氢谱显示为________组峰，峰面积比为________。

(3)由C生成D的反应类型为________。

(4)由D生成E的化学方程式为____________________________。

(5)G中的官能团有________、________、________(填官能团名称)。

(6)G的同分异构体中，与G具有相同官能团且能发生银镜反应的共有________种(不含立体异构)。

解析

本题主要考查有机合成和推断，意在考查考生对有机合成路线的综合分析能力。(1)根据A能发生已知②中的反应，则A含有(羰基)，根据已知①中氧元素质量分数，58×0.276可知A中O的个数为＝1，根据核磁共振氢谱显示为单峰，知16两端的取代基相同，结合相对分子质量为58，推出A的结构简式为，化学名称为丙酮。(2)B的结构简式为，有两种类型的氢原子，故其核磁共振氢谱有2组峰，峰面积比为1∶6或6∶1。(3)C为，C→D的反应条件为光照，反应类型为取代反应。(4)D为，D→E为D的水解反应，生成的E的结构简式为

。(5)G为，所含官能团11

有碳碳双键、酯基、氰基。(6)与G具有相同官能团且能发生银镜反应的G的同分异构体应含有甲酸酯基，包括、、HCOOCH2—CH===CHCN、HCOOCH===CHCH2CN、、、种。

答案

(1)丙酮

，共8(2)

2 6∶1(或1∶6)

(3)取代反应

(4)H2O＋NaOH――→＋NaCl (5)碳碳双键

酯基

氰基

(6)8 【知识支持】

1．根据反应中的特殊条件进行推断

(1)NaOH的水溶液——卤代烃、酯类的水解反应。

(2)NaOH的醇溶液，加热——卤代烃的消去反应。

(3)浓H2SO4，加热——醇消去、酯化、苯环的硝化等反应。

(4)溴水或溴的CCl4溶液——烯烃、炔烃的加成反应，酚的取代反应。

(5)O2，Cu，加热——醇的催化氧化反应。

(6)新制的Cu(OH)2悬浊液，加热(或银氨溶液，水浴加热)——醛氧化成羧酸的反应。

(7)稀H2SO4——酯的水解等反应。

(8)H2，催化剂——烯烃、炔烃的加成，芳香烃的加成，醛还原成醇的反应。

(9)光照——烷基上的氢原子被卤素原子取代。

(10)Fe或FeX3(X为卤素原子)——苯环上的氢原子被卤素原子取代。

2．根据特征现象进行推断

(1)使溴水褪色，则表示物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、酚羟基(产生白色沉淀)等。

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(2)使酸性KMnO4溶液褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或苯的同系物等。

(3)遇FeCl3溶液显紫色，说明该物质中含有酚羟基。

(4)与新制的Cu(OH)2悬浊液在加热沸腾时有砖红色沉淀生成，或能与银氨溶液在水浴加热时发生银镜反应，说明该物质中含有—CHO。

(5)与金属钠反应有H2产生，表示物质中可能有—OH或—COOH。

(6)与Na2CO3或NaHCO3溶液反应有气体放出，表示物质中含有—COOH。

(7)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(8)遇I2变蓝，则说明该物质为淀粉。

3．根据某些产物推知官能团的位置

(1)由醇氧化成醛(或羧酸)，可确定—OH在链端；由醇氧化成酮，可确定—OH在链中；若该醇不能被氧化，可确定与—OH相连的碳原子上无氢原子。

(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。

(3)由取代产物的种类可确定碳链结构。

(4)由加氢后碳架结构确定或—C≡C—的位置。

(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“—OH”与“—COOH”的相对位置。

4．根据数据确定官能团的数目

(1)Na(2)2—OH(醇、酚、羧酸)――→H2

Na2CO3NaHCO3(3)2—COOH――→CO2，—COOH――→CO2

(4)1 mol Br2――→3H2――→2 mol H2，—C≡C—(或二烯、烯醛)――→—CH2CH2—

(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。

(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。

(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小

13

4，则含有2个—OH。

[体验感悟] 1．(2016·大连一模)物质A(C5H8)是合成天然橡胶的单体，它的一系列反应如图所示(部分反应条件略去)：

△A＋B――→④NaOH/H2O，△――→C8H10O3

＋⑤HBr2――→C10H16Br2O2――→①CCl4②Br2――→C③hν已知：RCHBrCH===CH2。

请按要求回答下列问题：

Br2，RCH2CH===CH2――→

hν(1)反应①和③的反应类型分别是________、________。

(2)B的分子式为________；B形成高聚物的结构简式为_______________。

(3)反应②的化学方程式为_____________________________。

(4)C为一溴代物，分子中分别含有2个—CH3、2个______________________________。

，反应④的化学方程式为(5)A的名称是________；写出所有符合下列条件的A的同分异构体的结构简式：________。

①环状

②核磁共振氢谱显示有2种氢原子

③不含立体异构

解析

本题考查有机物的推断。化合物A是合成天然橡胶的单体，分子式为C5H8，所以A是异戊二烯，A和B反应生成

，根据异戊二烯和的结构简式14

知，A和B发生了加成反应，B的结构简式为CH2===CHCOOCH2CH3，和溴发生加成反应生成和氢氧化钠的醇溶液发生消去反应生成，和溴反应生成C，C为一溴代物，分子中分别含有两个—CH3，2个，C和氢氧化钠的水溶液反应，再和酸反应生成C8H10O3，所以C的结构简式为，C在氢氧化钠水溶液中水解再酸化得到分子式为C8H10O3，结构简式为的有机物。(1)通过以上分析知，①和③的反应类型分别是加成反应和取代反应。(2)通过以上分析知，B的分子式为C5H8O2，B形成高聚物的结构

15

简式为。(3)反应②为在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应生成的反应，反应的化学方程式为乙醇＋2NaOH――→△＋2NaBr＋2H2O。(4)C和氢氧化钠的水溶液反应的化学方程式为水＋2NaOH――→△＋NaBr＋C2H5OH。(5)化合物A是合成天然橡胶的单体，分子式为C5H8，所以A是异戊二烯，符合题给条件的A的同分异构体的结构简式有答案

(1)加成反应

取代反应

。

(2)C5H8O2

16

(3)乙醇＋2NaOH――→△＋2NaBr＋2H2O (4)水＋2NaOH――→△＋NaBr＋C2H5OH (5)2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)

2．(2016·济南质检)高分子树脂路线如下：

、化合物C和化合物N的合成

①HCN、OH已知：RCHO――→＋②H2O、H、△-

SOCl2RCOOH――→

R′OH――→RCOOR′

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请回答下列问题：

(1)A的结构简式为________，D中含氧官能团的名称是________。

(2)A在催化剂作用下可与足量H2充分反应生成B，该反应的反应类型是________，酯类化合物C的结构简式是______________________。

(3)F与醛类化合物M合成高分子树脂的化学方程式是________。

(4)酯类化合物N在NaOH溶液中发生水解反应的化学方程式是__________________________________。

(5)扁桃酸有多种同分异构体，其中含有三个取代基、能与FeCl3溶液发生显色反应、也能与NaHCO3溶液反应放出气体的同分异构体共有________种，写出符合条件的三个取代基不相邻的一种同分异构体的结构简式：_____________________________。

解析

本题考查了有机化合物的合成与推断知识，意在考查考生对相关知识的掌握情况和推断能力。根据框图中扁桃酸的结构简式和题给已知条件，可推出A的结构简式为，B由A与足量的氢气反应得到，所以B的结构简式为，则C的结构简式为，再由框图可推出D的结构简式为，进而推出E的结构简式为，再根据高分子树脂的结构简式和题给条件可推出F的结构简式为，M的结构简式为HCHO，N的结构简式为。(5)与FeCl3能发生显色反应说明含有酚羟基，与碳酸氢钠溶液反应放出气体，说明含有羧基，则符合条件的同分异构体有10种，分别是、、

18

、

答案

(1)

羧基

(2)加成反应

＋(3)＋nHCHO―H―→＋(n-1)H2O (4)＋2NaOH―△―→＋H2O (5)10

【题型建模】

有机推断题的解题思路

、、19

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