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专题讲座

有机综合推断题突破策略

题型示例(2017·全国卷Ⅲ，36) 氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：

题型解读

题干：简介原料及产品

合成路线：

①箭头：上面一般标注反应条件或试剂。可推测官能团的转化及反应类型。

②化学式：确定不饱和度，可能的官能团及转化。

③结构简式：用正推、逆推、中间推等方法确定未知物的结构及转化过程。

回答下列问题：

(1)A的结构简式为________________。C的化学名称是________________。

(2)③的反应试剂和反应条件分别是______________，该反应的类型是____________。

(3)⑤的反应方程式为_________________。吡啶是一种有机碱，其作用是_____________。

(4)G的分子式为____________。

(5)H是G的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有________种。

(6)4-甲氧基乙酰苯胺通过官能团的位置异构，考虑思维的有序性。

考查有机物的结构及名称。根据C的结构简式及B的化学式Y，运用逆推法是确定A的结构的关键

要求能根据官能团的变化(苯环上引入硝基)确定反应条件，根据反应前后有机物的组成或结构的变化确定反应类型。

要求能根据G倒推F的结构，再根据取代反应的基本规律，写反应方程式；能根据吡啶的碱性，结合平衡移动判断有机碱的作用；能根据键线式书写分子式。

(细化工中间体，写出由苯甲醚)是重要的精考查自学、迁移知识的能力。首先在苯环上引入硝基(类似流程③)，然后将硝基还原为氨基(类似流程④)，最后发生类似流程⑤的反应。

()制备4-甲氧基乙酰苯胺的合成路线______________(其他试剂任选)。

答案

(1)

三氟甲苯

(2)浓硝酸、浓硫酸、加热

取代反应

(3)

化率

(4)C11H11O3N2F3

(5)9 ――→吡啶

吸收反应产生的HCl，提高反应转(6)

――――――――→△浓HNO3，浓H2SO4――→20% HClFe

一、根据转化关系推断未知物

有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。

(1)甲苯的一系列常见的衍变关系

NaOH/水①――→△

―――――――→△CH3OH/浓H2SO4

②NaOH/水――→△

③H2/Ni

浓H2SO4――――――→高温、高压(2)对二甲苯的一系列常见的衍变关系

――→△

NaOH/水――→△



环状酯链状聚酯



针对训练

1．高聚物H可用于光刻工艺中，作抗腐蚀涂层。下列是高聚物H的一种合成路线：

已知：①RCHO＋R1CH2COOH催化剂，350 ℃――→

＋H2O；

②由B生成C的反应属于加聚反应；

③D属于高分子化合物。

请回答下列问题：

(1)X生成Y的条件是________。E的分子式为____________________________________。

(2)芳香烃I与A的实验式相同，经测定I的核磁共振氢谱有5组峰且峰面积之比为1∶1∶2∶2∶2，则I的结构简式为____________________________________________。

推测I可能发生的反应类型是________(写出1种即可)。

(3)由E生成F的化学方程式为__________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(4)D和G反应生成H的化学方程式为_____________________________________________ ________________________________________________________________________。

(5)G的同分异构体中，与G具有相同官能团的芳香族化合物还有________种(不考虑立体异构)。

(6)参照上述合成路线，以对二甲苯和乙酸为原料(无机试剂任选)，设计制备的合成路线。

答案

(1)光照

C7H8O (2)

加成反应(或氧化反应、加聚反应、取代反应中的任意1种) Cu(3)

――→△＋2H2O (4)

一定条件

(5)4 (6)

――→光照Cl2

――→△O2/Cu

―――――――→催化剂，350 ℃CH3COOH

解析

(1)依题意知，X为甲苯，在光照下，X与氯气发生取代反应生成Y，Y在氢氧化钠水

溶液中加热，发生水解反应生成E(苯甲醇)，E发生催化氧化反应生成F(苯甲醛)。(2)A为乙炔，实验式为CH，I可能是苯、苯乙烯等，又因为I的核磁共振氢谱上有5组峰且峰面积之比为1∶1∶2∶2∶2，故I为苯乙烯。苯环和乙烯基都可发生加成反应，苯环可发生取代反应，乙烯基可发生加聚反应、氧化反应。(3)E为苯甲醇，在O2/Cu、加热条件下，发生催化氧化反应生成苯甲醛和水。(4)D为聚乙烯醇，G为，D与G发生缩聚反应生成聚酯H。(5)G中含碳碳双键、羧基，与G具有相同官能团的芳香族化合物有4种，结构简式如下：、、、。

(6)先由对二甲苯制备对二苯甲醛，再利用已知信息①，对二苯甲醛与乙酸在一定条件下发生反应可生成目标产物。

二、依据特征结构、性质及现象推断

1．根据试剂或特征现象推知官能团的种类

(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“—C≡C—”等结构。

(2)使KMnO4(H)溶液褪色，则该物质中可能含有““—CHO”等结构或为苯的同系物。

＋”、“—C≡C—”或(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。

(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。

(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

(8)加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。

2．根据反应条件推断反应类型

(1)在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应也可能是卤代烃的水解反应。

(2)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。

(3)在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应或成醚反应等。

(4)能与溴水或溴的CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。

(5)能与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮的加成反应或还原反应。

(6)在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。

(7)与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是

—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇―→醛―→羧酸的过程) (8)在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。

(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。

3．根据有机反应中定量关系进行推断

(1)烃和卤素单质的取代：取代1 mol 氢原子，消耗1 mol 卤素单质(X2)。

(2)

的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量之比为1∶1加成。

(3)含—OH的有机物与Na反应时：2 mol —OH生成1 mol H2。

(4)1 mol —CHO对应2 mol Ag；或1 mol —CHO对应1 mol Cu2O(注意：HCHO中相当于有2个—CHO)。

(5)物质转化过程中相对分子质量的变化：

①RCH2OH―→RCHO―→RCOOH M

M－2

M＋14 ②RCH2OH――――――→CH3COOCH2R 浓HSO，△24CH3COOHM

M＋42 ③RCOOH――――――→RCOOCH2CH3

浓HSO，△24CH3CH2OHM

M＋28 (关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量) 针对训练

2．有一种新型有机物M，存在如下转化关系：

已知：(a)化合物A能与FeCl3溶液发生显色反应，核磁共振氢谱显示其有两组吸收峰，且峰面积之比为1∶2。

(b)1H-NMR谱显示化合物G的所有氢原子化学环境相同。F是一种可用于制备隐形眼镜的高

聚物。

根据以上信息回答下列问题：

(1)化合物M含有的官能团的名称为______________________________________________。

(2)化合物C的结构简式是________________________________________________，

A→C的反应类型是____________。

(3)写出B→G的化学方程式：_____________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(4)写出E→F的化学方程式：_____________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(5)写出同时满足下列条件的D的所有同分异构体的结构简式(不考虑立体异构)：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

a．属于酯类

b．能发生银镜反应

答案

(1)酯基、溴原子

(2)

取代反应

(3)

浓H2SO4△

(4)

一定条件――→

(5)

、、

、

解析

根据A的分子式及已知条件(a)可推知A为，则C为。由M、A、B之间的转化关系可知，B为含有—COOH和—OH的有机物，结合已知条件(b)可推知，B为，则G为，D为，

E为，F为，

M为。

(2)A→C是苯环上的溴代反应。

(5)符合条件a、b的D的同分异构体中均含有甲酸酯基。

三、依据题目提供的信息推断，熟悉常见的有机新信息

常见的有机新信息总结如下：

1．苯环侧链引羧基

如

(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。

2．卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸

如CH3CH2Br――→CH3CH2CN――→CH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。

3．烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮

NaCNH2O如――→CH3CH2CHO＋②Zn/HO2①O3；RCH==CHR′(R、R′代表H

或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键的位置。

4．双烯合成

如1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，

，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。

5．羟醛缩合

有α-H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成

β-羟基醛，称为羟醛缩合反应。

如2CH3CH2CHO稀OH－△－H2O

针对训练

3．(2017·重庆八中月考)双安妥明[中的胆固醇，该物质合成线路如图所示：

]可用于降低血液

已知：Ⅰ.RCH2COOH――→Br2，P――→苯酚钠。

Ⅱ.RCH==CH2HBr，过氧化物――→RCH2CH2Br。

Ⅲ.C的密度是同温同压下H2密度的28倍，且支链有一个甲基，I能发生银镜反应且1 mol I(C3H4O)能与2 mol H2发生加成反应；K的结构具有对称性。试回答：

(1)A的结构简式为_______________________________________________________，J中所含官能团的名称为________________。

(2)C的名称为________________。

(3)反应D→E的化学方程式为______________________________________________________ ________________________________________________________________________；反应类型是____________。

(4)“H＋K→双安妥明”的化学方程式为____________________________________________ ________________________________________________________________________。

(5)与F互为同分异构体，且属于酯的有机物有________种。其中核磁共振氢谱有3组峰，峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为_______________________________________________。

答案

(1)

(2)2-甲基丙烯

(3)(CH3)2CHCH2Br＋NaOH――→(CH3)2CHCH2OH＋NaBr

取代反应

△水

羟基、醛基

(4)

浓硫酸△

(5)4

解析

根据C的密度是同温同压下H2密度的28倍，知烃C的相对分子质量为56，从而可以确定其分子式为C4H8，其支链上有一个甲基，则C是；I的分子式为C3H4O，能发生银镜反应且1 mol I能与2 mol氢气发生加成反应，则I是CH2==CH—CHO；结合图示转化关系及K的结构具有对称性，可以推断J为HOCH2CH2—CHO，K为HOCH2CH2CH2OH；根据双安妥明和K的结构简式，可以推断H为

，则G为，B为，A为。

(5)与F[(CH3)2CHCOOH]互为同分异构体，且属于酯的有机物有4种，它们分别是HCOOCH2CH2CH3、、CH3COOCH2CH3、CH3CH2COOCH3。其中核磁共振氢谱有3组峰、峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为。

1．(2017·全国卷Ⅱ，36)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下：

已知以下信息：

①A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。

②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。

回答下列问题：

(1)A的结构简式为________________。

(2)B的化学名称为________________。

(3)C与D反应生成E的化学方程式为______________________________________________ ________________________________________________________________________。

(4)由E生成F的反应类型为________________。

(5)G的分子式为________________。

(6)L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有________种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为__________________、__________________________________________________。

答案

(1)

(2)2-丙醇(或异丙醇)

(3)HOCH2CH2OCH(CH3)2＋――→

△＋H2O 浓硫酸(4)取代反应

(5)C18H31NO4

(6)6

解析

A的化学式为C2H4O，其核磁共振氢谱为单峰，则A为；B的化学式为C3H8O，核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1，则B的结构简式为CH3CH(OH)CH3；D的化学式为C7H8O2，其苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应，则苯环上有酚羟基和—CH2OH，且为对位结构，则D的结构简式为。(1)A的结构简式为。(2)B的结构简式为CH3CH(OH)CH3，其化学名称为2-丙醇(或异丙醇)。(3)HOCH2CH2OCH(CH3)2和发生反应生成E的化学方程式为HOCH2CH2OCH(CH3)2＋――→

△浓硫酸。

(4)

和发生取代反应生成F。(5)有机物G的分子式为C18H31NO4。(6)L是的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，说明L的分子结构中含有2个酚羟基和一个甲基，当两个酚羟基在邻位时，苯环上甲基的位置有2种，当两个酚羟基在间位时，苯环上甲基的位置有3种，当两个酚羟基在对位时，苯环上甲基的位置有1种，满足条件的L共有6种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为

、

。

2．(2016·北京理综，25)功能高分子P的合成路线如下：

(1)A的分子式是C7H8，其结构简式是_______________________________________________。

(2)试剂a是________________。

(3)反应③的化学方程式：________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(4)E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能团：________________。

(5)反应④的反应类型是________________。

(6)反应⑤的化学方程式：______________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(7)已知：。

以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成E，写出合成路线(用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)。

答案

(1)

(2)浓HNO3和浓H2SO4

(3)

(4)碳碳双键、酯基

(5)加聚反应

――→△H2O

(6)

－＋nC2H5OH H2OO2，CuOH浓硫酸(7)H2C==CH2一定条件――→C2H5OH――→CH3CHO――→△O2，催化剂C2H5OH24――→

△CH3CH==CHCHO――→CH3CH==CHCOOH浓――→CH3CH==CHCOOC2H5

△HSO/△解析

1该题可用逆推法，由高分子P的结构简式和A的分子式为C7H8，可以推出D为，G为，由D可推出C为，由C可推出B为，那么A应该为甲苯。2甲苯和浓硝酸在浓硫酸催化作用下生成对硝基甲苯，所以试剂a为浓硫酸和浓硝酸。3反应③C生成D，类似卤代烃的水解。4因G为，由G可推出F为，由F可推出E为CH3CH==CH—COOC2H5，所含的官能团为碳碳双键、酯基。

(5)反应④由E(CH3CH==CH—COOC2H5生成F

，反应类型应为加聚反应。6反应⑤是F

发生酸性条件的水解反应生成G

和乙醇。7乙烯和水在催化剂作用下加成生成乙醇，乙醇氧化生成乙醛，

乙醛在题给信息的条件下反应生成，在浓硫酸加热条件下发生消去反应生成CH3CH==CHCHO，CH3CH==CHCHO在催化剂、氧气加热条件下发生催化氧化生成CH3CH==CHCOOH，CH3CH==

CHCOOH和乙醇发生酯化反应，即可得物－质E，合成路线为H2C==CH2一定条件――→C2H5OH――→CH3CHO――→

△CH3CH==CHCHO――→CH3CH==CHCOOH浓――→CH3CH==CHCOOC2H5。

△HSO/△24H2OO2，CuOH

――→△浓硫酸O2，催化剂C2H5OH

3.2017·海南，18－Ⅱ当醚键两端的烷基不相同时R1—O—R2，R1≠R2，通常称其为“混醚”。若用醇脱水的常规方法制备混醚，会生成许多副产物：R1—OH＋R2—OH――→△R1—O—R2＋R1—O—R1＋R2—O—R2＋H2O 一般用Williamson反应制备混醚：R1—X＋R2—ONa―→R1—O—R2＋NaX，某课外研究小组浓硫酸拟合成

(乙基苄基醚)，采用如下两条路线进行对比：

浓H2SO4Ⅰ.

浓盐酸

――→△

――→A＋H2O △

Ⅱ.①②C2H5OH＋Na―→B＋H2

③A＋B―→回答下列问题：

(1)路线Ⅰ的主要副产物有______________________________________、________________。

(2)A的结构简式为______________________________________________________________。

(3)B的制备过程中应注意的安全事项是____________________________________________。

(4)由A和B生成乙基苄基醚的反应类型为______________________________________。

(5)比较两条合成路线的优缺点：___________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(6)苯甲醇的同分异构体中含有苯环的还有________种。

(7)某同学用更为廉价易得的甲苯替代苯甲醇合成乙基苄基醚，请参照路线Ⅱ，写出合成路线。

答案

(1)

C2H5—O—C2H5

(2)

(3)远离火源，防止爆炸

(4)取代反应

(5)路线Ⅰ反应相对较为安全，但产率较低，路线Ⅱ产率较高，但生成易爆炸的氢气

(6)4 (7)①

――→

光照

②2C2H5OH＋2Na―→2C2H5ONa＋H2↑

③―→

解析

本题侧重考查有机物的合成，解答该题的关键是把握题给信息以及有机物的官能团的性质。

Ⅰ.由信息“R1—OH＋R2—OH――→R1—O—R2＋R1—O—R1＋R2—O—R2＋H2O”可知路线△Ⅰ两种醇发生分子间脱水生成醚，可发生在不同的醇之间或相同的醇之间，该反应相对较为安全，但生成副产物，产率较低。

Ⅱ.苯甲醇与浓盐酸在加热条件下发生取代反应生成A为，乙醇与钠反应生浓硫酸成B为C2H5ONa，反应生成氢气，易爆炸，A、B发生取代反应可生成，产率较高。

(6)苯甲醇的同分异构体，如含有2个取代基，可为甲基苯酚，甲基苯酚有邻间对三种结构，如含有1个取代基，则为苯甲醚，则共有4种。