复习题教案2

第三章

烃的含氧衍生物重难点知识习题总结

教学目标：1掌握习题中对醇、酚、醛、羧酸的官能团，结构，性质，相关化学反应方程式的考查。

2.

有机合成题是中学化学常见题型，“乙烯辐射一大片，醇、醛、酸、酯一条线”是有机合成的基本思路。

3.

培养学生整合知识，综合应用知识解题的能力。

教学过程

一．醇的氧化反应和消去反应是醇类的重要化学反应，其应用在各类有机试题中屡见不鲜，掌握其中的反应规律是掌握这些性质的关键。

1.醇的催化氧化反应规律

并不是所有的醇都能发生催化氧化反应，醇能发生催化氧化反应的条件是连有羟基(—OH)的碳原子上必须有氢原子，否则就不能被催化氧化。由于醇发生催化氧化的反应机理是失去羟基上的氢原子和与羟基相连的碳原子上的一个氢原子，因此，不同结构的醇其催化氧化的产物不同。故发生催化氧化反应时，有以下反应规律：(1)醇分子中，若与羟基(—OH)直接相连的碳原子上有两个氢原子，则该醇可被氧化成醛。

(2)醇分子中，若与羟基(—OH)直接相连的碳原子上只有一个氢原子，则该醇可被氧化成酮。

(3)醇分子中，若与羟基(—OH)直接相连的碳原子上没有氢原子，则该醇不能被催化氧化。

2.醇的消去反应规律

醇在浓硫酸存在的条件下，加热到一定温度就能发生分子内的脱水反应，生成碳碳双键，即发生消去反应。因醇发生消去反应是失去羟基的同时，还要失去与羟基直接相连的碳原子的相邻碳原子上的一个氢原子，因此，并不是所有的醇都能发生消去反应。醇发生消去反应的规律如下：

(1)无邻碳原子或与羟基(—OH)直接相连的碳原子的相邻碳原子上没有氢原子的醇，不能发生消去反应。

(2)如果与羟基(—OH)相连的碳原子不在碳链的一端，则主要生成双键碳上取代基较多的烯烃，即消去氢原子少的相邻碳原子上的氢。

例1 分子式为C7H16O的饱和一元醇的同分异构体有多种，在下列该醇的同分异构体中：

(1)可以发生消去反应，生成两种单烯烃的是_____；

D.CH3(CH2)5CH2OH

(2)可以发生催化氧化生成醛的是___；

(3)不能发生催化氧化的是__；

(4)能被催化氧化为酮的有__种；

二．醇的官能团是醇羟基，酚的官能团是酚羟基，它们的区别在于羟基是否与苯环直接相连，下面我们从定义分析醇和酚，也就是教给你醇、酚的区别方法。

1.醇

醇是分子中含有跟链烃基或苯环侧链上的碳结合的羟基的化合物。这一概念，可从以下几个层面理解：

(1)醇分子中含有羟基，且羟基个数不限，但不存在1个C原子上连有2个

羟基的醇，因为这样的醇不稳定：

(2)羟基连接在链烃基上的是醇，如CH3OH、 在羟基

等，但不存连在烯键(或炔键)C原子上的醇，因为这样的醇也不稳定。

(3)羟基直接连在苯环上的不是醇，如 羟基连在苯环的侧链上的是醇，如

(4)此外还有定义中不包括的一点，羟基连在环烷基(或环烯基)的C原子上

的也是醇，如 2.酚

和 等。

羟基跟苯环上的碳原子直接相连的化合物叫做酚。

(1)“酚”是一类烃的含氧衍生物的总称，但通常又把酚类中最简单的一种——苯酚，简称为酚。

(2)酚的官能团是羟基，但此羟基的性质有别于醇中羟基的性质。

(3)酚分子中的苯环，可以是单环，也可以是稠环，如3.脂肪醇、芳香醇和酚的比较

例2 苯酚(

)在一定条件下能与氢气加成得到环己

醇(

)。下面关于这两种有机物的叙述中，错误的是(

) A.都能溶于水，但溶解性都比乙醇要差

B.都能与金属钠反应放出氢气

C.苯酚是比碳酸酸性更强的酸，环己醇则显中性

D.苯酚与FeCl3溶液作用显紫色，环己醇加入FeCl3溶液中无明显现象

三．在有机化学中，把有机物得到氧或失去氢的反应称为氧化反应。乙醛分子中的醛基在一定条件下能转化为羧基，从分子组成上看，醛基得到氧转化为羧基，

所以乙醛发生了氧化反应。由于醛基可以与多种氧化剂反应，下面通过乙醛氧化反应的小结，来深入理解有机物的氧化反应。

1.乙醛的催化氧化反应

在工业上，可以利用这个反应制取乙酸。

2.乙醛被弱氧化剂氧化

(1)乙醛被银氨溶液氧化

在洁净的试管里加入1 mL 2%的AgNO溶液，然后一边摇动试管，一边逐滴滴入32%的稀氨水，至最初产生的沉淀恰好溶解为止(这时得到的溶液通常叫做银氨溶液)。再滴入3滴乙醛溶液，振荡后把试管放在热水浴中温热，一段时间后，观察到试管内壁上附上了一薄层光亮如镜的金属。

该实验现象说明化合态银被还原，则乙醛被氧化。

该实验中涉及的主要化学反应，简要表示为

Ag＋＋NH3·H2O==AgOH↓＋NH＋4

AgOH＋2NH3·H2O==[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O △CH3CHO＋2[Ag(NH3)2]＋＋2OH－――→

CH3COO－＋NH＋4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O

还原生成的银附着在试管壁上，形成银镜，所以这个反应叫做银镜反应。

银镜反应常用来检验醛基的存在。工业上可利用这一反应原理，把银均匀地镀在玻璃上(制镜)或保温瓶胆上(生产上常用含有醛基的葡萄糖作为还原剂)。

(2)乙醛被新制氢氧化铜氧化

在试管里加入10%的NaOH溶液2 mL，滴入2%的CuSO4溶液4～6滴，振荡后加入乙醛溶液0.5 mL，加热至沸腾，观察到试管内有红色沉淀产生。

该实验说明在加热的条件下，乙醛能与新制氢氧化铜发生化学反应。

在乙醛与新制氢氧化铜反应的实验中，涉及的主要化学反应是

Cu2＋＋2OH－===Cu(OH)2↓，

△CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOH――→CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O。

实验中看到的红色沉淀物是氧化亚铜(Cu2O)。由乙醛与氢氧化铜反应的化学方程式可知，乙醛被氢氧化铜氧化。

乙醛与新制氢氧化铜的反应，可用于在实验室里检验醛基的存在。

3.

乙醛能使溴水褪色。

4.

乙醛能使KMnO4酸性溶液褪色. 5.乙醛的燃烧

在点燃的条件下，乙醛在空气或氧气中燃烧，完全燃烧的产物是二氧化碳和水。

点燃2CH3CHO＋5O2――→

4CO2＋4H2O

乙醛易挥发、有毒、易燃烧，在制取和使用乙醛时要防止危险事故的发生。

例3：某醛的结构简式为(CH3)2C==CHCH2CH2CHO。

(1)检验分子中醛基的方法是___________________________，

化学方程式为_________________________________。

(2)检验分子中碳碳双键的方法是________________________________，

化学方程式为_____________________________。

(3)实验操作中，应先检验哪一个官能团，并说明理由。

四．羧酸的代表物是乙酸，乙酸(CH3COOH)分子是由甲基(—CH3)和官能团羧基(—COOH)组成的，其中羧基(—COOH)是由羟基(—OH)和羰基

( )相连而成的，由于官能团之间的相互影响，使得羧酸的化学性

质并不是羟基和羰基具有的化学性质的简单加和。

1.具有弱酸性

(1)由于羰基的影响，使得羟基中的O—H键的极性增强，在一定条件下，如在水分子的作用下，羟基能部分电离出H＋，表现出弱酸性，其酸性比碳酸强，具有酸的通性：乙酸的水溶液能使紫色石蕊溶液变红，乙酸能与活泼金属、碱性氧化物、碱及某些盐发生化学反应。

(2)随着碳原子数增多，O—H键的极性逐渐减弱，羧酸的酸性逐渐减弱，如常见羧酸的酸性强弱为甲酸＞苯甲酸＞乙酸＞丙酸。如果一元羧酸分子中烃基含有较多碳原子(如高级脂肪酸等)，其酸性很弱。羧酸分子中的羰基受羟基的影响，使得羰基中的碳氧双键难以与H2发生加成反应。

(3)乙醇、苯酚和乙酸的比较

羟基中氢原与钠与NaOH与Na2CO3的与NaHCO3物质

结构简式

酸性

的反应

子的活泼性

反应

的反应

反应

乙醇

CH3CH2OH 很弱，不能

能，但不放苯酚

C6H5OH

比碳酸能

能

C6H5

OH 出CO2

弱

＜CH3COOH 强于碳能

能

乙酸

CH3COOH 能

能

酸

(4)用实验证明乙酸是弱酸

方法1：配制一定浓度的CH3COONa溶液并测其pH，pH大于7，说明CH3COONa属于强碱弱酸盐，即证明乙酸为弱酸。

方法2：取相同物质的量浓度的盐酸和乙酸，测得乙酸的pH大于盐酸的，说明乙酸部分电离，即证明乙酸为弱酸。

CH3CH2OH＜

中性

能

不能

不能

不能

方法3：取2.00 mL pH＝2的乙酸，加水稀释至100倍后，再测乙酸溶液的pH，测得pH＜4，说明稀释可以促进乙酸的电离，即证明乙酸为弱酸。

2.酯化反应

(1)羧酸与醇发生酯化反应时的结构变化可以用同位素示踪法进行判断，如用 标记乙醇中的羟基氧，反应结果如下所示：

＋H2O

酯化反应的一般过程是羧酸分子中的羟基与醇分子中的氢原子结合生成水，其余部分相互结合生成酯(“酸失羟基，醇失氢”)。可见酯化反应属于取代反应。

(2)乙酸的酯化反应实验。

实验步骤：在一试管中加3 mL乙醇，然后边振荡边慢慢加入2 mL浓硫酸和2 mL冰醋酸。用酒精灯小心均匀地加热试管 3～5 min，产生的蒸气经导管通到饱和碳酸钠溶液的液面上。

实验现象：饱和碳酸钠溶液的液面上有透明的油状液体产生，并可闻到香味。

实验结论：在有浓硫酸存在、加热的条件下，乙酸和乙醇发生反应，生成无色、透明、不溶于水、有香味的液体——乙酸乙酯。

注意事项：①浓硫酸溶解于乙醇、乙酸像溶解于水一样会放出大量的热。因此，将乙醇、乙酸、浓硫酸在试管中混合时，一定不要先加浓硫酸，否则会导致液体飞溅。

②玻璃导管的末端不要插入饱和碳酸钠液体中，以防液体倒吸。

③对试管进行加热时，一定要用小火使温度慢慢升高，并且不要升得过高，目的是尽量减少乙酸、乙醇的挥发，提高乙酸、乙醇的转化率；同时要有足够的反应时间，一般3～5 min 为宜，否则生成的乙酸乙酯很少。

④浓硫酸在该反应中的作用是催化剂和吸水剂。用浓硫酸吸收反应生成的水，促使化学平衡向着生成乙酸乙酯的方向移动，提高乙酸、乙醇的转化率。

⑤饱和碳酸钠溶液的作用：一是通过碳酸钠与乙酸反应除去乙酸乙酯中的乙酸；二是通过水的溶解除去混在乙酸乙酯中的乙醇；三是降低乙酸乙酯的溶解度，便于分层，收集更多的乙酸乙酯。

例4 1-丁醇和乙酸在浓硫酸作用下，通过酯化反应制得乙酸丁酯，反应温度为115～125 ℃，反应装置如下图。下列对该实验的描述错误的是

A.不能用水浴加热

B.长玻璃管起冷凝回流作用 C.提纯乙酸丁酯需要经过水、氢氧化钠溶液洗涤

D.加入过量乙酸可以提高1-丁醇的转化率 五.有机合成题是中学化学常见题型，“乙烯辐射一大片，醇、醛、酸、酯一条线”是有机合成的基本思路。但是这条思路并不是万能的，在有机合成的过程中，有时还需要合成另外的一些物质来“牵线搭桥”。看起来是舍近求远，实质上是“以退为进”，是一种策略。在中学阶段，进行有机合成常使用以下三种策略：

1.先消去后加成

使官能团转换位置或数目增多一般都采取先消去后加成的方法，可以由醇或卤代烃先发生消去反应，再与HX、X2或H2O发生加成。这是有机合成中一种常用的策略。

例5.在有机反应中，反应物相同而条件不同时，可以得到不同的产物。下图中的R代表烃基，副产物均已略去。请写出由CH3CH2CH2CH2Br转变为CH3CH2CHBrCH3的化学方程式(注明反应条件)。

醇①CH3CH2CH2CH2Br＋NaOH――→CH3CH2CH==CH2↑＋NaBr＋H2O

△适当的溶剂②CH3CH2CH==CH2＋HBr――――――→

CH3CH2CHBrCH3

本题是官能团不变而位置发生变化的情形，即—Br 从1号碳原子移到了2号碳原子上。根据题给信息，产物CH3CH2CHBrCH3可由CH3CH2CH==CH2与HBr加成得到；而CH3CH2CH==CH2可由原料CH3CH2CH2CH2Br经消去反应得到。

2.先保护后复原

在进行有机合成时经常会遇到这种情况：欲对某一官能团进行处理，其他官能团可能会受到“株连”而被破坏。我们可以采用适当的措施将不需转变的官能团暂时先“保护”起来，当另一官能团已经转变后再将其“复原”。这是有机合成中又一种常用的策略。

例6.已知胺(R—NH2)具有下列性质：

Ⅰ.RNH2＋CH3COCl―→ RNHCOCH3＋HCl；

Ⅱ.RNHCOCH3在一定条件下可发生水解：

RNHCOCH3＋H2O―→ RNH2＋CH3COOH 对硝基苯胺是重要的化工原料，其合成路线如下：

根据以上合成路线回答：

(1)

步骤①的目的：_______________。

信息Ⅰ将

—NH2转变为

—NHCOCH3，信息Ⅱ又将

—NHCOCH3转变为

—NH2，这很明显是对

—NH2采取的一种保护措施。三步反应分别是

①—NH2的保护、②硝化反应、③—NH2的复原。

(2)

写出反应②的化学方程式

3.先占位后移除

在芳香族化合物的苯环上，往往先引入一个基团，让它占据苯环上一定的位置，反应完毕后再将该基团除去。这也是有机合成中常用的一种策略。

例7 已知下列信息：

Ⅰ.在一定条件下甲苯可与Br2发生反应，生成邻溴甲苯与对溴甲苯；

Ⅱ.C6H5—SO3H可发生水解反应生成苯：

C6H5—SO3H＋H2O―→ C6H6＋H2SO4

欲以甲苯为原料合成邻溴甲苯，设计的合成路线如下：

根据以上合成路线回答下列问题：

(1)设计步骤①的目的是____________________________________________ _______________________________ 合成的最终结果为仅在甲基的邻位引入了一个溴原子。根据信息Ⅰ，如果让甲苯与溴直接反应，将生成邻溴甲苯与对溴甲苯，而对溴甲苯并不是我们需要的产物。为使之不生成对溴甲苯，利用题给信息，可让甲苯与浓硫酸先发生反应，在甲基对位引入一个

—SO3H，从而把甲基的对位占据，下一步与溴反应时溴原子只能取代甲基邻位上的一个H原子，最后根据信息

Ⅱ

将

—SO3H去掉即可。

(2)写出反应②的化学方程式____________________________________________

教学总结：1.熟悉烃的含氧衍生物相互转化条件及性质。

2.有机合成的中心线路基础就围绕烃的含氧衍生物醇、醛、酸、酯一条线，要掌握熟练，同时也要注意题目中新的信息点应用。