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第二讲

分子结构与性质

[考纲展示] 1．了解共价键的主要类型σ键和π键，能用键长、键能、键角等说明简单分子的某些性质。

2.了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)，能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或离子的空间结构。

3.了解化学键和分子间作用力的区别。

4.了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含氢键的物质。

考

点

一

共价键

一、共价键的本质和特征

共价键的本质是在原子之间形成共用电子对，其特征是具有饱和性和方向性。

二、共价键的分类

分类依据

形成共价键的原子轨道重叠方式

形成共价键的电子对是否偏移

σ键

π键

极性键

非极

性键

类型

原子轨道“头碰头”重叠

原子轨道“肩并肩”重叠

共用电子对发生偏移

共用电子对不发生偏移

三、共价键类型的判断

1．σ键与π键

(1)依据强度判断：σ键的强度较大，较稳定；π键活泼，比较容易断裂。

(2)共价单键是σ键，共价双键中含有一个σ键、一个π键，共价三键中含有一个σ键、两个π键。

2．极性键与非极性键

看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。

四、键参数

1．键参数对分子性质的影响

2．键参数与分子稳定性的关系：键能越大，键长越短，分子越稳定。

题组一

σ键、π键的判断

1．(2015·广东佛山高三月考)下列关于共价键的说法正确的是(

) A．一般来说σ键键能小于π键键能

B．原子形成双键的数目等于基态原子的未成对电子数

C．相同原子间的双键键能是单键键能的两倍

D．所有不同元素的原子间的化学键至少具有弱极性

解析：选D。σ键是原子轨道以“头碰头”的方式相互重叠导致电子在核间出现的概率增大而形成的共价键，π键是原子轨道以“肩并肩”的方式相互重叠导致电子在核间出现的概率增大而形成的共价键，原子轨道以“头碰头”的方式比“肩并肩”的方式重叠的程度大，电子在核间出现的概率大，形成的共价键强，因此σ键的键能大于π键的键能，A项错误；原子形成共价键时，共价键的数目是成键的电子对数目，不等于基态原子的未成对电子数，因为部分成对电子受激发而成为单电子，B项错误；因为单键都是σ键，双键中有一个σ键和一个π键，σ键的键能大于π键的键能，故双键键能小于单键键能的两倍，C项错误；因为不同元素的电负性是不同的，所以不同元素原子间的化学键至少有弱极性，D项正确。

2．(2014·高考山东卷节选)石墨烯(图甲)是一种由单层碳原子构成的平面结构新型碳材料，石墨烯中部分碳原子被氧化后，其平面结构会发生改变，转化为氧化石墨烯(图乙)。

(1)图甲中，1号C与相邻C形成σ键的个数为________。

(2)图乙中，1号C的杂化方式是________，该C与相邻C形成的键角________(填“>”、“<”或“＝”)图甲中1号C与相邻C形成的键角。

解析：(1)石墨烯是层状结构，每一层上每个碳原子都是以3个共价键与其他碳原子形成共价键的。

(2)图乙中1号碳形成了4个共价键，故其杂化方式为sp3；图甲中的键角为120°，而图乙中1号碳原子与甲烷中的碳原子类似，其键角接近109.5°。

答案：(1)3

(2)sp3

< 题组二

键参数的应用

3．(教材改编)下列说法中正确的是(

) A．分子的键长越长，键能越高，分子越稳定

B．元素周期表中的ⅠA族(除H外)和ⅦA族元素的原子间不能形成共价键

C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°

－D．H—O键键能为462.8 kJ·mol1，即18克H2O分解成H2和O2时，消耗能量为2×462.8 kJ 解析：选B。键长越长，键能越小，分子越不稳定，A项错误；共价键一般是形成于非金属元素之间，而ⅠA族是活泼金属元素，ⅦA族是活泼非金属元素，二者形成离子键，B项正确；水分子中键的夹角为105°，C项错误；断裂2 mol H—O键吸收2×462.8 kJ能量，而不是分解成H2和O2时消耗的能量，D项错误。

4．氮是地球上极为丰富的元素。

－－(1)Li3N中氮以N3存在，基态N3的电子排布式为________________。

－－(2)N≡N键的键能为946 kJ·mol1，N—N键的键能为193 kJ·mol1，说明N2中的________键比________键稳定(填“σ”或“π”)。

＋－(3)(CH3)3NH和AlCl4可形成离子液体。离子液体由阴、阳离子组成，熔点低于100 ℃，其挥发性一般比有机溶剂大。两种离子中均存在________键。

＋(4)X中所有电子正好充满K、L、M三个电子层，则X的元素符号是________，电子

排布式为________________________________________________________________________。

－解析：(1)基态N3的核外电子数是10，根据核外电子排布规律可知其电子排布式为1s22s22p6。

－(2)根据题给数据可知，N—N键即σ键的键能为193 kJ·mol1，N≡N键的键能为946 －－kJ·mol1，其中包含一个σ键和两个π键，则π键的键能是(946－193)kJ·mol1/2＝376.5 kJ·mol－1，键能越大，化学键越稳定，由数据可以判断N2中的π键比σ键稳定。

(3)阴、阳离子均为原子团，是由原子通过共价键形成的。

＋(4)已知X中所有电子正好充满K(2个)、L(8个)、M(18个)三个电子层，则其电子总数为28，故X原子的核外电子数是29，所以X的核电荷数是29，为铜元素。

答案：(1)1s22s22p6

(2)π

σ

(3)共价

(4)Cu

1s22s22p63s23p63d104s1

反思归纳

(1)通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。

(2)σ键比π键稳定。

考

点

二

分子的立体结构

一、用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型

1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。

其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。

2．价层电子对互斥理论与分子构型

电子

对数

2 3 成键数

2 3

2 4 4 3 2 杂化

类型

sp 杂化轨

道数目

2 孤电子

对数

0 0

1 0

1 2 杂化轨道

间夹角

180°

四面体形

电子对空

间构型

直线形

三角形

分子空

间构型

直线形

三角形

V形

正四面体形

三角锥形

V形

实例

CO2

BF3

SO2

CH4

NH3

H2O 二、用杂化轨道理论推测分子的立体构型

空间构型

直线形

实例

BeCl2

sp2

sp3

3 4 120°

109°28′

三角形

正四面体形

BF3

CH4

三、等电子原理

原子总数相同，价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，具有许多相近的性质，如CO和N2。

四、配位键和配合物

1．配位键

由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共用电子对。

2．配位键的表示方法

如A→B：A表示提供孤电子对的原子，B表示接受共用电子对的原子。

3．配位化合物

(1)定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。

(2)形成条件

配位体有中性分子，如H2O、NH3和CO等－－－孤电子对离子，如F、Cl、CN等

中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等(3)组成

题组一

分子构型的判断及中心原子杂化类型

1．(教材改编)填表，VSEPR模型和分子(或离子)立体模型的确定。

孤电子

对数

[(a－xb)/2] 0 3 0

2 2 1 0 0 0 0 －化学式

σ键

电子

对数

2 1 2

2 2 2 3 3 3 3 价层

电子

对数

2 4 2

4 4 3 3 3 3 3 VSEPR 模型名称

______ ______ ______

______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ 分子或

离子的

立体模

型名称

______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ 中心

原子

杂化

类型

sp sp3

sp sp sp3

sp3

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

(1)CO2

(2)ClO

(3)HCN (4)CH≡CH (5)H2O (6)H2S (7)SO2

(8)F3

(9)SO3

(10)CO23

(11)NO3

－－

(12)HCHO (13)NH3

(14)NCl3

(15)H3O

(16)SO23

－＋0 1 1 1 1 1 0 0 0 0

3 3 3 3 3 3 4 4 4 4

3 4 4 4 4 4 4 4 4 4

______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______

______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______ ______

sp2

sp3

sp3

sp3

sp3

sp3

sp3

sp3

sp3

sp3

sp3

sp2

sp2

sp2

____ (17)ClO3

(18)CH4

(19)NH4

(20)SO24

－－＋－(21)PO34

(22)金刚石

(23)石墨

(24) CH2===CH2

(25)C6H6

(26)

CH3COOH 答案：(1)直线形

直线形

(2)四面体形

直线形

(3)直线形

直线形

(4)直线形

(5)四面体形

V形

(6)四面体形

V形

(7)平面三角形

V形

(8)平面三角形

平面三角形

(9)平面三角形

平面三角形

(10)平面三角形

平面三角形

(11)平面三角形

平面三角形

(12)平面三角形

平面三角形

(13)四面体形

三角锥形

(14)四面体形

三角锥形

(15)四面体形

三角锥形

(16)四面体形

三角锥形

(17)四面体形

三角锥形

(18)正四面体形

正四面体形

(19)正四面体形

正四面体形

(20)正四面体形

正四面体形

(21)正四面体形

正四面体形

(22)立体网状结构

(23)层状结构

(24)平面形

(25)平面六边形

(26)sp3，sp2

2．(1)(2013·高考山东卷节选)BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为________和________。第一电离能介于B、N之间的第二周期元素有________种。若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤电子对的原子是________。

－(2)(2013·高考新课标全国卷Ⅰ节选)在硅酸盐中，SiO44四面体[如下图(a)]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式。图(b)为一种无限长单链结构的多硅酸根；其中Si原子的杂化形式为________，Si与O的原子数之比为________，化学式为________。

(3)(2013·高考四川卷节选)X的单质与氢气可化合生成气体G，其水溶液pH>7。G分子中X原子的杂化轨道类型是________。

(4)(2013·高考福建卷节选)BF3与一定量的水形成(H2O)2·BF3晶体Q，Q在一定条件下可转化为R：

①晶体Q中各种微粒间的作用力不涉及________(填序号)。

a．离子键

b．共价键

c．配位键

d．金属键

e．氢键

f．范德华力

②R中阳离子的空间构型为________，阴离子的中心原子轨道采用________杂化。

解析：(1)根据价层电子对互斥理论可知，BCl3和NCl3中心原子含有的孤电子对数分别是(3－3×1)÷2＝0、(5－3×1)÷2＝1，所以前者是平面三角形，B原子是sp2杂化，后者是三角锥形，N原子是sp3杂化。在BCl3分子中B原子最外层的3个电子全部处于成键，所以在该配合物中提供孤电子对的应该是X原子，B原子提供空轨道。

－3(2)在硅酸盐中，SiO44形成四面体结构，所以中心原子Si原子采取sp杂化。根据图(b)结构可知，在无限长单链结构的多硅酸根中Si与O的原子个数之比为1∶3，化学式为n－2－[SiO3]2n或SiO3。

(3)中学阶段接触的氢化物的水溶液显碱性的物质只有NH3，NH3分子中N原子的轨道类型为sp3。

(4)①在Q晶体中H2O是由共价键组成的分子，中除存在H—O键共价键外，B最外层有3个电子，与F原子形成共价键，B原子提供空轨道与O原子间形成配位键，除分子间作用力(即范德华力)外，H2O的氧原子与的氢原子间存在氢键。＋②H3O中的氧原子是sp3杂化，形成的空间构型为三角锥形。阴离子的B原子形成四条单键，无孤电子对，故其杂化类型为sp3。

答案：(1)sp2

sp3

3

X n－2－(2)sp3

1∶3

[SiO3]2n(或SiO3) (3)sp3

(4)①ad

②三角锥形

sp3

反思归纳

1．“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型

(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断；

(2)根据杂化轨道之间的夹角判断；

(3)根据等电子原理结构相似进行推断。

2．用价层电子对互斥理论推测分子或离子的空间构型的思维程序

题组二

等电子原理的应用及配合物理论的考查

3．(教材改编)已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，2－请推测COS、CO3、PCl3的空间结构。

－解析：COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以其为直线形结构。CO23与－SO3互为等电子体，结构相似，所以CO23为平面正三角形结构。PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。

－答案：COS为直线形结构；CO23为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构。

4．1919年，Langmuir提出等电子原理：原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。

(1)根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。

(2)此后，等电子原理又有所发展。例如：由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。在－短周期元素组成的物质中，与NO2互为等电子体的分子有________、________。

解析：(1)仅由第二周期元素组成的共价分子中，即C、N、O、F组成的共价分子，如N2与CO均为14个电子，N2O与CO2均为22个电子。

(2)依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，－NO2为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和也为6×3＝18，三者互为等电子体。

答案：(1)N2

CO

N2O

CO2

(2)SO2

O3

5．(教材改编)下列物质中存在配位键的是(

) ＋－－①H3O

②[B(OH)4]

③CH3COO

④NH3

⑤CH4

A．①②

B．①③

C．④⑤

D．②④

＋＋解析：选A。水分子中各原子已达到稳定结构，H3O是H和H2O中的O形成配位键，－－－[B(OH)4]是3个OH与B原子形成3个共价键，还有1个OH的O与B形成配位键，而其他项均不能形成配位键。

6．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。

＋(1)Cu位于元素周期表第ⅠB族，Cu2的核外电子排布式为____________。

＋(2)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2配离子。已知NF3与NH3的空间＋构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2形成配离子，其原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

＋解析：(1)Cu(电子排布式为[Ar]3d104s1)―→Cu2的过程中，参与反应的电子是最外层4s

及3d上的各一个电子，故Cu2的电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9。

(2)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N，而在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N原子。

答案：(1)[Ar]3d9(或1s22s22p63s23p63d9) (2)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N原子，＋使得氮原子上的孤电子对难与Cu2形成配位键

反思归纳

(1)常见的等电子体汇总

＋微粒

CO2、CNS、NO2、N3

CO23、NO3、SO3

－－－＋－通式

AX2

AX3

AX2

AX4

－价电子

总数

16e

24e

18e

32e

26e

10e

8e

－－－－－－－立体构型

直线形

平面三角形

V形

正四面体形

三角锥形

直线形

正四面体形

SO2、O3、NO2

3SO24、PO4

－－－2PO33、SO3、ClO3

－－AX3

AX AX4

CO、N2

CH4、NH4

＋(2)根据已知的一些分子结构推测另一些与它等电子的微粒的立体结构，并推测其物理性质。

①(BN)x与(C2)x，N2O与CO2等也是等电子体；②硅和锗是良好的半导体材料，它们的等电子体磷化铝(AlP)和砷化镓(GaAs)也是很好的半导体材料；③白锡(β­Sn2)与锑化铟是等－2－电子体，它们在低温下都可转变为超导体；④SiCl4、SiO44、SO4的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，中心原子都是sp3杂化，都形成正四面体形空间构型。

(3)等电子体结构相同，物理性质相近，但化学性质不同。

考

点

三

分子间作用力与分子的性质

一、溶解性

1．“相似相溶”的规律

非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

2．“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。

二、分子的极性

1．分子构型与分子极性的关系

2．键的极性、分子空间构型与分子极性的关系

类型

X2

XY XY2

X2Y XY3

XY4

实例

H2、N2

HCl、NO CO2、CS2

SO2

H2O、H2S BF3

NH3

CH4、CCl4

键的极性

非极性键

极性键

极性键

极性键

极性键

极性键

极性键

极性键

空间构型

直线形

直线形

直线形

V形

V形

平面正三角形

三角锥形

正四面体形

分子极性

非极性分子

极性分子

非极性分子

极性分子

极性分子

非极性分子

极性分子

非极性分子

三、范德华力和氢键

1．范德华力：物质分子间普遍存在的一种相互作用力称为范德华力。范德华力比化学键的键能约小1～2个数量级。

2．氢键：由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(如水分子中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水分子中的氧)之间的作用力。

四、手性

具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样，镜面对称，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体，具有手性异构体的分子叫手性分子。

五、无机含氧酸分子的酸性

无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，酸性越强，如HClO

题组一

分子极性的判断及其与共价键极性的关系

1．(教材改编)下列推论正确的是(

) A．SiH4的沸点高于CH4，可推测PH3的沸点高于NH3

＋＋B．NH4为正四面体结构，可推测PH4也为正四面体结构

C．CO2晶体是分子晶体，可推测SiO2晶体也是分子晶体

D．C2H6是碳链为直线形的非极性分子，可推测C3H8也是碳链为直线形的非极性分子

解析：选B。本题考查物质结构的相关知识，通过演绎推理考查学生思维的严密性。选＋＋项A，由于NH3分子间存在氢键，其沸点高于PH3。选项B，PH4的结构与NH4相似，为正四面体结构。选项C，SiO2是原子晶体。选项D，C3H8中3个C原子不在一条直线上，且C3H8为极性分子。

2．已知H和O可以形成H2O和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成下列问题：

(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。

①1 mol冰中有________mol氢键。

②用球棍模型表示的水分子结构是________。

(2)已知H2O2分子的结构如图所示。H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。

试回答：

①H2O2分子的电子式是________，结构式是________。

②H2O2分子是含有________键和________键的______分子。(填“极性”或“非极性”) ③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：________________________________________________________________________。

④H2O2中氧元素的化合价是________，简要说明原因：

________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

解析：(1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。

(2)由H2O2的空间构型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键；根据“相似相溶”规律可知H2O2难溶于CS2。

答案：(1)①2

②B (2)①HO

O

H

H—O—O—H

②极性

非极性

极性

③因H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2

④－1价

因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价

反思归纳

共价键的极性与分子极性的关系可总结如下：

··············

⊙题组二

分子间作用力及其影响

3．氨气溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为(

)

解析：选B。从氢键的成键原理上讲，A、B都成立；但从空间构型上讲，由于氨分子

是三角锥形，易于提供孤对电子，所以以B项方式结合空间阻碍最小，结构最稳定；从事实上讲，依据NH3·H2ONH4＋OH，可知答案是B项。

＋－4．原子序数小于36的X、Y、Z、W四种元素，其中X是形成化合物种类最多的元素，Y原子基态时最外层电子数是其内层电子总数的2倍，Z原子基态时2p原子轨道上有3个未成对的电子，W的原子序数为29。

回答下列问题：

(1)Y2X2分子中Y原子轨道的杂化类型为________，1 mol Y2X2含有σ键的数目为________。

(2)化合物ZX3的沸点比化合物YX4的高，其主要原因是

________________________________________________________________________。

(3)元素Y的一种氧化物与元素Z的一种氧化物互为等电子体，元素Z的这种氧化物的分子式是________，其分子构型为________形。

(4)元素W的一种氯化物中W的化合价为＋1，它可与浓盐酸发生非氧化还原反应，生成的配合物HnWCl3中配体是________，反应的化学方程式为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

解析：根据题给信息可推知X、Y、Z、W分别为氢、碳、氮、铜四种元素。

(1)Y2X2为乙炔，乙炔含有一个碳碳三键，乙炔中的碳原子轨道的杂化类型为sp，一个乙炔分子中含有3个σ键，则1 mol乙炔中σ键为3 mol。

(2)ZX3为氨气，YX4为甲烷，氨气分子间能形成氢键，使沸点升高。

(3)Y(碳)的氧化物有CO、CO2，Z(氮)的氧化物有N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5，CO2与N2O互为等电子体，结构相似，故类比CO2分子可知N2O的分子构型为直线形。

(4)根据题目提供氯化物中Cu的化合价可知该氯化物的化学式为CuCl，CuCl与浓盐酸发生非氧化还原反应，生成物中有1个Cu，3个Cl，所以CuCl与HCl反应的物质的量之比为1∶2。生成物H2CuCl3中Cu为中心原子，Cl原子为配体。

答案：(1)sp

3 mol(或3×6.02×1023个) (2)NH3分子间存在氢键

(3)N2O

直线

(4)Cl

CuCl＋2HCl===H2CuCl3(或CuCl＋2HCl===H2[CuCl3]) 反思归纳

分子间作用力

共价键

分类

作用粒子

特征

强度比较

影响其强

度的因素

对物质性

随着分子极性和相对分子质量的增大而增大

①影响物质的熔、沸范德华力

分子或原子(稀有气体) 无方向性、

饱和性

分子内氢键、

分子间氢键

氢原子与氧原子、氮原子或氟原子

有方向性、

饱和性

共价键>氢键>范德华力

对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，键能越大

分子间氢键的存在，成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定

①影响分子的稳定性

极性共价键、

非极性共价键

原子

有方向性、

饱和性

质的影响

点和溶解度等物理性质

②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质熔、沸点升高，如F2

使物质的熔、沸点升②共价键键能越大，高，在水中的溶解度分子稳定性越强

增大，如熔、沸点：

H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3

⊙题组三

无机含氧酸分子的酸性

5．下列无机含氧酸分子中酸性最强的是(

) A．HNO2

B．H2SO3

C．HClO3

D．HClO4

解析：选D。对于同一种元素的含氧酸，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强，＋3如HNO2

6．(2015·陕西宝鸡高三联合考试)均由两种短周期元素组成的A、B、C、D化合物分子，都含有18个电子，它们分子中所含原子的数目依次为2、3、4、6。A和C分子中的原子个数比为1∶1，B和D分子中的原子个数比为1∶2。D可作为火箭推进剂的燃料。

请回答下列问题：

(1)A、B、C、D分子中相对原子质量较大的四种元素第一电离能由大到小排列的顺序为____________(用元素符号回答)。

(2)A与HF相比，其熔、沸点较低，原因是________________________________________________________________________。

(3)B分子的立体构型为______形，该分子属于________分子(填“极性”或“非极性”)。由此可以预测B分子在水中的溶解度较________(填“大”或“小”)。

(4)A、B两分子的中心原子的最高价氧化物对应的水化物的酸性强弱为________________(填化学式)，若设A的中心原子为X，B的中心原子为Y，比较下列物质的酸性强弱(填“>”、“<”或“＝”)：HXO__________HXO3________HXO4；H2YO3____H2YO4。

(5)D分子中心原子的杂化方式是________，由该原子组成的单质分子中包含________个π键，与该单质分子互为等电子体的常见分子的分子式为________。

解析：根据18电子化合物和分子中原子个数比可推知A、B、C、D四种化合物分别为HCl、H2S、H2O2、N2H4。

(1)四种化合物中相对原子质量较大的元素分别为Cl、S、O、N。根据第一电离能的递变规律可知，四种元素的第一电离能由大到小的排列顺序为N>O>Cl>S。

(2)A为HCl，因为HF的分子之间存在氢键和范德华力，而HCl分子之间只存在范德华力，所以HF的熔、沸点高于HCl。

(3)B分子为H2S，其结构类似于H2O，因为H2O分子中O原子以sp3杂化，分子构型为V形，所以H2S分子也为V形，属于极性分子。

(4)A、B的中心原子为Cl和S，形成的酸为分别HClO4和H2SO4，因为非金属性Cl>S，所以酸性HClO4>H2SO4；X、Y的化合价越高对应的含氧酸的酸性越强，所以＋5＋4＋6＋5＋7

HClO

(5)D分子为N2H4，其结构式为，N原子以sp3杂化，N2的结构式为N≡N，其中有1个σ键，2个π键。

答案：(1)N>O>Cl>S

(2)HF分子之间存在氢键

(3)V

极性

大

(4)HClO4>H2SO4

<

<

<

(5)sp3

2

CO 反思归纳

(1)无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原＋子在水分子的作用下能够变成H而显示一定的酸性。例如：HNO3、H2SO4的结构式分别是。

(2)同一种元素的含氧酸酸性规律及原因

＋H2SO4与HNO3是强酸，其—OH上的H原子能够完全电离成为H。而同样是含氧酸的H2SO3和HNO2却是弱酸，即酸性强弱有H2SO3

1．(2013·高考海南卷)(双选)下列化合物中，含有非极性共价键的离子化合物是(

) A．CaC2

B．N2H4

C．Na2S2

D．NH4NO3

答案：AC 2．(2013·高考上海卷)374 ℃、22.1 MPa以上的超临界水具有很强的溶解有机物的能力，＋－并含有较多的H和OH，由此可知超临界水(

) A．显中性，pH等于7 B．表现出非极性溶剂的特性

C．显酸性，pH小于7 D．表现出极性溶剂的特性

解析：选B。超临界水仍然呈中性，由于条件为374 ℃，22.1 MPa，则pH不等于7，所以A、C项错误；根据“相似相溶”的原理可知B正确(大多数有机物是非极性分子)，D错误。

3．(2013·高考安徽卷)我国科学家研制出一种催化剂，能在室温下高效催化空气中甲醛催化剂的氧化，其反应如下：HCHO＋O2――→CO2＋H2O。下列有关说法正确的是(

) A．该反应为吸热反应

B．CO2分子中的化学键为非极性键

C．HCHO分子中既含σ键又含π键

D．每生成1.8 g H2O消耗2.24 L O2

解析：选C。从题给信息入手分析，结合原子成键特点，在准确理解相关概念的前提下进行判断。A.通过分析化学方程式可知，该反应等同于甲醛的燃烧，属于放热反应。B.CO2的结构式为O===C===O，可见CO2中的共价键是由不同元素的原子形成的，属于极性键。

C.甲醛中碳原子采取sp2杂化，有三个等同的sp2杂化轨道伸向平面三角形的三个顶点，分别形成3个σ键，一个未参加杂化的p轨道与O原子的2p轨道形成π键。D.根据题给化学方程式可知，每生成1.8 g水消耗0.1 mol氧气，但由于题中并没有给出温度和压强，所以不能确定氧气的体积一定为2.24 L。

4．(2014·高考江苏卷节选)含有NaOH的Cu(OH)2悬浊液可用于检验醛基，也可用于和葡萄糖反应制备纳米Cu2O。

－(1)与OH互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。

(2)醛基中碳原子的轨道杂化类型是________；1 mol乙醛分子中含有的σ键的数目为________________。

(3)含有NaOH的Cu(OH)2悬浊液与乙醛反应的化学方程式为________________________________________________________________________。

－解析：(1)OH为10电子微粒，电子数相等、原子数相等的微粒之间互为等电子体，故可以是HF。(2)醛基()中所有原子在同一平面上，因此中心C原子为sp2杂化；乙醛的结构简式为CH3CHO，CH3CHO中，C—H键是σ键，C＝O中，一个键是σ键，另一个键是π键，C—C键是σ键，因此1 mol CH3CHO中有6 mol σ键。(3)CH3CHO被新制Cu(OH)2氧化为CH3COOH，CH3COOH再与NaOH反应生成CH3COONa。

答案：(1)HF

(2)sp2

6 mol(或6×6.02×1023个)

(3)2Cu(OH)2＋CH3CHO＋△NaOH――→CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O

一、选择题

1．下列物质的分子中既有σ键，又有π键的是(

) ①HCl

②H2O

③N2

④H2O2

⑤C2H4

⑥C2H2

A．①②③

B．③④⑤⑥

C．①③⑥

D．③⑤⑥

解析：选D。原子间形成共价键时，首先形成1个σ键，如有剩余的未成对电子，再形成π键，因此①②④中只有σ键，⑤中有1个π键，③⑥中有2个π键。

2．PH3是一种无色剧毒气体，其分子结构和NH3相似，但P—H键键能比N—H键键能低。下列判断错误的是(

) A．PH3分子呈三角锥形

B．PH3分子是极性分子

C．PH3沸点低于NH3沸点，因为P—H键键能低

D．PH3分子稳定性低于NH3分子，因为N—H键键能高

解析：选C。NH3分子呈三角锥形，故PH3分子呈三角锥形，选项A正确。PH3分子呈三角锥形，而不是平面结构，故PH3为极性分子，选项B正确。PH3的沸点与分子间作用力及氢键有关，与化学键无关，选项C错误。键能越高，键越不容易断裂，分子越稳定，选项D正确。

3．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是(

)

A．SO3与SO2

B．BF3与NH3

C．BeCl2与SCl2

D．H2O与SO2

解析：选A。SO3、SO2中心原子都是sp2杂化，A正确；BF3、NH3中心原子一个是sp2杂化，一个是sp3杂化，B错误；BeCl2中，Be原子采取sp杂化，而SCl2中S原子采取sp3杂化，C错误；H2O中氧原子采取sp3杂化，而SO2中S原子采取sp2杂化，D错误。

4．下列说法不正确的是(

) A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键更稳定

B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键

C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键

D．N2分子中有一个σ键，两个π键

解析：选C。气体单质分子中，可能只有σ键，如Cl2；也可能既有σ键又有π键，如N2；但也可能没有化学键，如稀有气体。

5．在通常条件下，下列各组物质的性质排列正确的是(

) A．熔点：CO2>KCl>SiO2

B．水溶性：HCl>H2S>SO2

C．沸点：乙烷>戊烷>丁烷

D．热稳定性：HF>H2O>NH3

解析：选D。一般情况下，原子晶体熔点很高，离子晶体熔点较高，分子晶体熔点较低，A项错；二氧化硫的溶解度大于硫化氢，B项错；随着碳原子数增多，烷烃的沸点升高，故C项错；非金属元素的得电子能力越强，即非金属性越强，其氢化物越稳定，D项正确。

6．下列说法中错误的是(

) A．SO2、SO3都是极性分子

＋＋B．在NH4和[Cu(NH3)4]2中都存在配位键

C．元素电负性越大的原子，吸引电子的能力越强

D．原子晶体中原子以共价键结合，具有键能大、熔点高、硬度大的特性

＋解析：选A。SO3是平面三角形的分子，为非极性分子，A说法错误；形成NH4时，＋＋＋NH3与H以配位键结合，[Cu(NH3)4]2中Cu2与NH3间以配位键结合，B说法正确。

7．在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及不同层分子间的主要作用力分别是(

) A．sp，范德华力

B．sp2，范德华力

C．sp2，氢键

D．sp3，氢键

解析：选C。由于该晶体具有和石墨相似的层状结构，所以B原子采取sp2杂化，同层分子间的作用力是范德华力，由于“在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连”虽然三个B—O都在一个平面上，但σ键能够旋转，使O—H键位于两个平面之间，因而能够形成氢键，从而使晶体的能量最低，达到稳定状态。

8．某一化合物的分子式为AB2，A属ⅥA族元素，B属ⅦA族元素，A和B在同一周期，它们的电负性值分别为3.44和3.98，已知AB2分子的键角为103.3°。下列推断不正确的是(

) A．AB2分子的空间构型为V形

B．A—B键为极性共价键，AB2分子为非极性分子

C．AB2与H2O相比，AB2的熔、沸点比H2O的低

D．AB2分子中无氢原子，分子间不能形成氢键，而H2O分子间能形成氢键

解析：选B。根据A、B的电负性值及所处位置关系，可判断A元素为O，B元素为F，该分子为OF2。O—F键为极性共价键。因为OF2分子的键角为103.3°，OF2分子中键的极

性不能抵消，所以为极性分子。

二、非选择题

9．(2015·辽宁大连双基测试)Q、R、X、Y、Z五种元素的原子序数依次增大。已知：①Z的原子序数为29，其余的均为短周期元素；②Y原子价电子排布式为msnmpn；③R原子核外L层电子数为奇数；④Q、X原子p轨道上的电子数分别为2和4。请回答下列问题：

＋(1)Z2的核外电子排布式是________________________________________________________________________。

＋＋(2)在[Z(NH3)4]2中，Z2的空轨道接受NH3分子提供的________形成配位键。

(3)Q与Y形成的最简单气态氢化物分别为甲、乙，下列判断正确的是________。

a．稳定性：甲>乙，沸点：甲>乙

b．稳定性：甲>乙，沸点：甲<乙

c．稳定性：甲<乙，沸点：甲<乙

d．稳定性：甲<乙，沸点：甲>乙

(4)Q、R、Y三种元素的第一电离能数值由小到大的顺序为________(用元素符号作答)。

(5)Q的一种氢化物的相对分子质量为26，其分子中σ键与π键的数目之比为________，其中心原子的杂化类型是________。

(6)若电子由3d能级跃迁至4p能级时，可通过光谱仪直接摄取________。

A．电子的运动轨迹图像

B．原子的吸收光谱

C．电子体积大小的图像

D．原子的发射光谱

(7)某元素原子的价电子构型为3d54s1，该元素属于________区元素，该元素是________。

答案：(1)1s22s22p63s23p63d9

(2)孤电子对

(3)b (4)Si

sp (6)B (7)d

Cr 10．(2015·黑龙江牡丹江高三第一次模拟)A、B、C、D、E、F、G是前四周期的七种元素，其原子序数依次增大。A的基态原子中没有成对电子；B的基态原子中电子占据三种能量不同的原子轨道，且每种轨道中的电子总数相同；D及其同主族元素的氢化物沸点变化趋势如图(D的氢化物沸点最高)；F是地壳中含量最高的金属元素；G与F同主族。请回答下列问题：

(1)写出F元素基态原子的核外电子排布式：________________________________________________________________________

________________；

(2)B、C、D三种元素电负性由大到小的顺序是________________________________________________________________________ ________________(用元素符号表示)；

(3)有关上述元素的下列说法，正确的是______(填序号)；

①CA3沸点高于BA4，主要是因为前者相对分子质量较大

②配合物Ni(BD)4常温下为液态，易溶于CCl4、苯等有机溶剂，因此固态Ni(BD)4属于离子晶体

③C的氢化物的中心原子采取sp2杂化

④F单质的熔点高于E单质，是因为F单质的金属键较强

⑤比G的原子序数少1的元素第一电离能高于G (4)CA3分子的立体构型为________，1 mol B2A4分子中含有________个σ键；

(5)ED是优良的耐高温材料，其晶体结构与NaCl晶体相似。ED的熔点比NaCl高，其原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

解析：由题意，A的核外电子排布式为1s1，为氢元素；B的核外电子排布式为1s22s22p2，为碳元素；D在同族中氢化物沸点反常的高，且沸点为100 ℃，D为氧元素；B、D之间的C只能为氮元素；F是地壳中含量最高的金属元素，为铝元素；G与F同主族，为镓元素；从题干中，无法得出E的元素种类。

(1)Al的基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p1或[Ne]3s23p1。

(2)B、C、D三种元素电负性由大到小的顺序为O>N>C。

(3)①NH3沸点高于CH4主要是因为NH3存在分子间氢键；②Ni(CO)4无阴离子的存在，不是离子晶体而是分子晶体；③NH3中的中心原子采取sp3杂化；④⑤是正确的。

(4)NH3为三角锥形，1 mol C2H4分子中有5 mol或5×6.02×1023个σ键。

(5)D为氧元素，显－2价，则E显＋2价，再由其原子序数大于O小于Al，则E为镁元素。MgO晶体中离子的电荷数大于NaCl，离子半径小，MgO离子键的键能比NaCl更大，故熔点更高。

答案：(1)1s22s22p63s23p1(或[Ne]3s23p1) (2)O>N>C (3)④⑤

(4)三角锥形

5 mol(或3.01×1024个) (5)MgO晶体中离子的电荷数大于NaCl，离子半径小，MgO离子键的键能更大，熔点更高

11．为了比较温室效应气体对目前全球增温现象的影响，科学家通常引用“温室效应指数”，以二氧化碳为相对标准。表中有(A)到(I)共9种气体在大气中的体积百分比及其温室效应指数。

选项

A B C D E F 物质

N2

O2

H2O CO2

CH4

N2O 大气中的含量(体积百分比) 78 21 1 0.03 2×104

－－温室效应指数

0 0

0.1 1 30 160 3×105

G H I O3

CCl3F CCl2F2

4×105

－2 000 21 000 25 000 2.8×105

－－4.8×105

(1)下列由极性键形成的极性分子是________。

A．N2

B．O2

C．H2O

D．CO2

(2)下列说法不正确的是________。

A．CCl3F与CCl2F2互为等电子体

B．CCl2F2无同分异构体，说明其中碳原子采用sp3方式杂化

C．CH4是目前引起温室效应的主要原因

D．H2O的沸点是9种物质中最高的，是因为水分子间能形成氢键

(3)在半导体生产或灭火剂的使用中，会向空气逸出气体，如NF3、CHClFCF3、C3F8，它们虽是微量的，有些却是强温室气体。下列推测不正确的是________。

A．由价层电子对互斥理论可确定NF3分子呈三角锥形

B．C3F8在CCl4中的溶解度比水中大

C．CHClFCF3存在手性异构

D．第一电离能：N

A．[CoCl2(NH3)4]Cl·NH3·H2O B．[Co(NH3)3(H2O)]Cl3

C．[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl·2NH3

D．[CoCl(NH3)5]Cl2·H2O (5)在上题中钴离子的核外电子排布式为________________________________________________________________________。

解析：(1)N2、O2是由非极性键构成的非极性分子，H2O为V形结构，是由H—O极性键构成的极性分子，CO2为直线形结构，是由极性键构成的非极性分子。(2)由表可知，虽然其他物质温室效应指数高，但CO2含量大，是引起温室效应的主要原因。(3)N原子2p轨道半充满，结构稳定，故第一电离能：N>O。(4)溶液呈弱酸性，说明NH3均在内界中，由－第二次沉淀只有第一次一半可知，3份Cl，2份在外界，1份在内界，选D。(5)先写出钴原子的核外电子排布，再失去3个电子，即得钴离子的核外电子排布式。

答案：(1)C

(2)C

(3)D

(4)D (5)1s22s22p63s23p63d6(或[Ar]3d6)