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第二章

分子结构与性质

考纲要求

1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。

2.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。

3.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。

4.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。

5.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。

6.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。

7.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。

分值：3～6分

考情分析

2017，全国卷Ⅰ，35T 2017，全国卷Ⅱ，35T 2016，全国卷甲，37T 2016，全国卷乙，37T 2016，全国卷丙，37T 2016，江苏卷，21T 命题趋势

高考对本部分的考查主要以三方面为主：(1)化学键的类型、特征、判断；(2)常见分子的立体构型及中心原子的杂化类型；(3)范德华力、氢键、配位键的特点及对物质性质的影响。预计2018年高考将会对上述考查内容进行重点考查。注意杂化轨道理论及价层电子对互斥理论的复习。

考点一

共价键

知识梳理

1．共价键的本质与特征

(1)本质：在原子之间形成__

__(电子云的重叠)。

(2)特征：具有__

__和__

__。

共价键的__

__决定着分子的立体构型，共价键的_

_决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目。

2．共价键的分类

分类依据

形成共价键的原子轨道重叠方式

形成共价键的电子对是否偏移

__

__键

__

__键

__ __键

__ __键

_

_键

__

__键

类型

电子云“_

_”重叠

电子云“_

__”重叠

共用电子对发生_

_ 共用电子对不发生__

__ 原子间有__ __共用电子对

原子间有_ __共用电子对

原子间共用电子对的数目

1

__ __键

原子间共用电子对的来源

3．键参数——键能、键长、键角

(1)概念

共价键

配位键

原子间有__ __共用电子对

__双方__提供电子

__单方__提供电子

(2)键参数对分子性质的影响

①键能__

__，键长_

_，化学键越强、越牢固，分子越稳定。

②

4．等电子原理

__

__相同、__

_相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许多性质__相似__。

强化基础

1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”。

(1)在所有分子中都存在化学键。(

) (2)乙烯中既含σ键和π键，也含极性键和非极性键。(

) (3)NaCl中含有一个σ键。 (

) (4)HCN中含有一个σ键、三个π键。 (

) (5) NH4Cl中存在离子键、极性共价键和配位键。 (

) (6)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强。 (

) (7)s－s σ键与s－p σ键的电子云形状对称性相同。 (

) (8)碳碳双键的键能是碳碳单键键能的2倍。(

) 2.写出下列物质的等电子体(每个至少写两个) ⑴CO2: ⑵SO3: ⑶SO2: ⑷SO42-: ⑸CO: 2

⑹CH4: ⑺H2O: ⑻NH3: 链接高考

1．(1)(2017·江苏卷节选)1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为_ _。

(2)(2016·全国卷乙)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是

_ _ _。

考点二

分子的立体结构

知识梳理

1．价层电子对互斥理论

(1)理论要点

①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。

②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

(2)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。

其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。

(3)示例分析

电子对数

2 3 σ键电子对数

2 3 2 4 4

2.杂化轨道理论

(1)理论要点

当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。3

孤电子对数

0 0 1 0 1 2 电子对立体构型

分子立体构型

实例

3 2

杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。

(2)杂化轨道与分子立体构型的关系

杂化类型

sp sp2

sp3

3.配位键

(1)孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

(2)配位键

①配位键的形成：成键原子一方提供

，另一方提供

形成共价键。

②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH4可表＋杂化轨道数目

杂化轨道间夹角

立体构型

实例

示为，在NH4中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形＋成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。

(3)配合物

如[Cu(NH3)4]SO4

配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F、Cl、CN等。

中心原子有空轨道，如Fe3、Cu2、Zn2、Ag等。

＋＋＋＋－－－知能提升

判断分子中心原子的杂化类型的方法

4

强化基础

1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”。

(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对( ) (2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构( ) (3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化( ) (4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化( ) (5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形( ) (6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数( ) 2. 填表

序号

①

②

③

④

⑤

3．比较下列分子或离子中键角大小。

(1)H2O________H3O，NH3________NH4。

(2)SO3________CCl4，CS2________SO2。

＋＋物质

CS2

HCHO NCl3

SO24

－中心原子上的孤电子对数

价层电子对数

VSEPR模型名称

分子或离子立体构型

中心原子杂化类型

H3O

＋链接高考

1.(2016·江苏卷)[Zn(CN)4]2在水溶液中与HCHO发生如下反应：

－4HCHO＋[Zn(CN)4]2＋4H＋4H2O===[Zn(H2O)4]2＋4HOCH2CN －＋＋(1)Zn2基态核外电子排布式为______。

＋(2)1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为______mol。

(3)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是______。HOCH2CN的结构简式

(4)与H2O分子互为等电子体的阴离子为______。

(5)[Zn(CN)4]2中Zn2与CN的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2的结构可－＋－－用示意图表示为______。

2．(1)(2016·全国卷甲)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。

①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是_

__。

②在[Ni(NH3)6]2中Ni2与NH3之间形成的化学键称为__

__，提供孤电子对的成键＋＋原子是__

_。

(2)(2017·全国卷Ⅰ节选)X－射线衍射测定等发现I3AsF6中存在I3离子。I3离子的几何构型为5

＋＋

_

__，中心原子的杂化形式为__

_。

考点三

分子间作用力与分子的性质

知识梳理

1．分子间作用力

(1)概念：物质分子之间存在的相互作用力，称为分子间作用力。

(2)分类：分子间作用力最常见的是__

__和__

_。

(3)强弱：范德华力__<__氢键__<__化学键。

(4)范德华力：主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，__组成和结构__相似的物质，随着__相对分子质量__的增加，范德华力逐渐__增大__，分子的极性越大，范德华力也越大。

(5)氢键

①形成：已经与__电负性很大、原子半径小__的原子形成共价键的__氢原子__(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中__电负性很大、原子半径小__的原子之间的作用力，称为氢键。

②表示方法：A—H…B。

说明：a.A、B为电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。b.A、B可以相同，也可以不同。

③特征：具有一定的__方向__性和__饱和__性。

④分类：氢键包括__分子内__氢键和__分子间__氢键两种。

⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点__升高__，对电离和溶解度等产生影响。

2．分子的性质

(1)分子的极性

类型

非极性分子

正电荷中心和负形成原因

电荷中心__重合__的分子

存在的共价键

分子内原子排列

(2)溶解性

①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于__

，极性溶质一般能溶6

极性分子

正电荷中心和负电荷中心__不重合__的分子

__非极性键或极性键__ __不对称__ 非极性键或极性键

__对称__

于

。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性__

_

_。

②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性。如乙醇与水__互溶__，而戊醇在水中的溶解度明显__减小__。

③如果溶质与水发生反应，将增大物质的溶解度，如__SO2__等。

(3)分子的手性

①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为__镜像__，在三维空间里__不能重叠__的现象。

②手性分子：具有__手性异构体__的分子。

③手性碳原子：在有机物分子中，连有__四个不同基团或原子__的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如(4)无机含氧酸分子的酸性

。

无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H，酸性越强，如酸性：HClO

知能提升

1.判断分子极性的方法

2.无极含氧酸分子酸性的判断方法

＋强化基础

1.科学家正在研究温室气体CH4和CO2的转化和利用。

(1)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为________________。

7

(2)下列关于CH4和CO2的说法正确的是______(填字母)。

a．固态CO2属于分子晶体

b．CH4分子中含有极性共价键，是极性分子

c．因为碳氢键键能小于碳氧键，所以CH4熔点低于CO2

d．CH4和CO2分子中碳原子的杂化类型分别是sp3和sp (3)在Ni催化剂作用下，CH4和CO2反应可获得化工原料CO和H2。

①基态Ni原子的电子排布式为______，该元素位于元素周期表中的第______族。

②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO)4,1 mol Ni(CO)4中含有______mol σ键。

(4)一定条件下，CH4、CO2都能与H2O形成笼状结构(如下图所示)的水合物晶体，其相关参数见下表。CH4与H2O形成的水合物晶体俗称“可燃冰”。

参数

分子

CH4

CO2

分子直径/nm 0.436 0.512 分子与H2O的结合能E/(kJ·mol1) －

16.40 29.91

①“可燃冰”中分子间存在的两种作用力是______。

②为开采深海海底的“可燃冰”，有科学家提出用CO2置换CH4的设想。已知上图中笼状结构的空腔直径为0.586 nm，根据上述图表，从物质结构及性质的角度分析，该设想的依据是______。

链接高考

1．(1)(2017·江苏卷节选)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为__ 。

(2)(2017·海南卷)SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为____，分子的立体构型为_ _，属于__ __(填“极性”或“非极性”)分子。

2．(1)(2016·全国卷甲)氨的沸点__ __(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是__ _ _；氨是__ __分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为__ _。

(2)(2016·全国卷乙)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：_ 。

熔点/℃

沸点/℃

GeCl4

－49.5 83.1 GeBr4

26 186 GeI4

146 约400 课堂检验

1．共价键

(1)(2016·全国卷丙节选)GaAs的熔点为1 238 ℃，Ga与As以__ __键结合。

8

(2)(2016·上海卷节选)HClO的电子式：__ __。

(3)碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是__ __。

CS2分子中，共价键的类型有__ _。

(4)Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO)4,1 mol Ni(CO)4中含__ __mol σ键。

(5)配合物[Cr(H2O)6]中，与Cr形成配位键的原子是____(填元素符号)。

(6)1 mol CH3CHO分子中含有的σ键的数目为

, 1 mol NH4BF4含有____mol配位键。

(7)六方BN晶体中，层内B原子与N原子之间的化学键为__ __；BF3分子中的F—B—F的键角是__ __。

(8)已知a是H元素，b是N元素，c是O元素，d是S元素，a与其他元素形成的二元共价化合物中，分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物是__ __(填化学式，写出两种)。

2．分子的空间构型

(1)(2016·全国卷甲节选)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是__ __。

(2)(2016·全国卷丙)AsCl3分子的立体构型为__ __，其中As的杂化轨道类型为__ __。

(3)(2016·四川卷节选)SO3分子的空间构型为__ _。

(4)乙醛中碳原子的杂化类型为_ __。BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为___和_ _。

(5)1 mol [Cr(NH3)4(H2O)2]Cl3含有____mol配位键。

(6)已知XY2为红棕色气体，X与H可形成XH3，则XY2离子的立体构型是__ __，R离子的3d轨道中有9个电子，则在R的水合离子中，提供孤电子对的原子是____。

(7)周期表前四周期的元素a、b、c、d、e的原子序数依次增大。a的核外电子总数与其周期数相同，b的价电子层中的未成对电子有3个，c的最外层电子数为其内层电子数的3倍，d与c同族。则a和其他元素形成的二元共价化合物中，分子呈三角锥形，该分子的中心原子的杂化方式为____；这些元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的价层电子对数为3的酸是__ _；酸根呈三角锥结构的酸是__ _。

(8)已知元素Y基态原子的3p轨道上有4个电子，元素Z的原子最外层电子数是其内层的3倍，则在Y的氢化物(H2Y)分子中，Y原子轨道的杂化类型是__ _，YZ4的空间构型为__ __。

(9)NO3的空间构型是__ _，H2O分子中O原子轨道的杂化类型为__ _。

(10)甲醛(HCHO)在Ni催化作用下加氢可得到甲醇(CH3OH)。甲醇分子内C原子的杂化方式为__ __，甲醛分子内C原子的杂化方式为__ __，甲醇分子内的O—C—H键角__ __(填“大于”“等于”或“小于”)甲醛分子内的O—C—H键角。

3．分子的性质

(1)(2016·四川卷节选)H2S的沸点低于H2O的沸点，其原因是__ __。

(2)(2016·上海卷节选)HCN是直线形分子，HCN是__ __分子(选填“极性”或“非极性”)。

(3)H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：__ 9

－2－2＋－2＋3＋3＋

__ 。 (4)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是__ _。

(5)乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是__ __。

(6)维生素B1的结构式如图，晶体溶于水的过程中要克服的微粒间作用力有__ __

(7)用“>”或“<”填空：

第一电离能

Si____S

(8)已知苯酚()具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10离子半径

O__ _Na

2－＋熔点

NaCl____Si 酸性

H2SO4__ __HClO4

；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)____Ka(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是__ __。

提升巩固

1．有关乙炔分子中的化学键描述不正确的是(

) A．两个碳原子采用sp杂化方式

B．两个碳原子采用sp杂化方式

C．每个碳原子都有两个未杂化的2p轨道形成π键

D．两个碳原子形成两个π键

2． B、C、N是几种常见的非金属元素，其形成的各种化合物在自然界中广泛存在。

2

(1)基态硼原子的电子排布式为________；C、N元素的第一电离能由大到小的顺序为________。

(2)BF3与一定量的水可形成如图1的晶体R。

①晶体R中各种微粒间的作用力涉及________(填字母)；

a．离子键

B．共价键

c．配位键

d．金属键

②R中阴离子的空间构型为________。

(3)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)与CaCl2溶液可形成配离子(结构如图2)，乙二胺分子中氮原子的杂化类型为________；乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于铵，但乙二胺比三甲胺的沸点高10

得多，原因是__________________。

(4)氮化硼(BN)晶体有多种相结构。六方相氮化硼是通常存在的稳定相，其结构与石墨相似，具有层状结构，可作高温润滑剂；它的晶体结构如图3所示，六方相氮化硼质地软的原因是________________________________________________________________________。

3．天然气既是重要的能源，也是重要的化工原料，其主要成分是甲烷。

(1)甲烷在一定条件下可生成：

A．碳正离子(CH3) B．碳负离子(CH3) C．甲基(—CH3) D．碳烯2＋－) ①四种微粒中，键角为120°的是________(填字母)；

②与碳负离子(CH3)互为等电子体的一种分子的结构式为________。

(2)海底蕴藏大量的可燃冰(甲烷的水合物)，关于可燃冰的说法中正确的是________(填字母)。

A．甲烷分子与水分子均是极性分子

B．可燃冰中甲烷分子与水分子间以氢键相结合

C．可燃冰属于原子晶体

D．甲烷分子与水分子中的σ键均是s­sp电子云重叠而成的

(3)在高温下，甲烷可还原CuO得到Cu2O。

①Cu的核外电子排布式为____________________________；

②Cu2O晶体的晶胞结构如图所示。其中“△”代表的离子符号为________。

(4)一定条件下，甲烷与水蒸气可生成H2和CO。则所生成的气体中σ键总数与π键总数之比为________。

4．(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：

(1)经X­射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。

①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为______。(填标号) A．中心原子的杂化轨道类型

B．中心原子的价层电子对数

C．立体结构

D．共价键类型

②R中阴离子N5中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πm表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π6)，则N5中的大π键应表示为________。

③图中虚线代表氢键，其表示式为(NH4)N—H…Cl、_________________ _ 11

＋6－－＋3－n

(2)R的晶体密度为d

g·cm，其立方晶胞参数为a

nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为________________。

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