课题2　人工固氮技术──合成氨全国优秀课堂实录

课题2 人工固氮技术——合成氨

1．了解工业合成氨的基本原理、基本生产过程以及合成氨工业的发展。

2．了解工业获得合成氨的大量廉价原料气的方法，了解合成氨原料气循环利用的原理和重要意义。

3．了解工业合成氨与环境的关系。

德国化学家哈伯(1868—1934)一生从事化学研究，曾在1906年发明了氨的合成法，1908年又发明了合成氨的催化剂，为工业化生产奠定了基础。

思考：如何利用空气中的氮气来合成氮肥呢？

答案：氮气与氢气在高温、高压和催化剂条件下生成氨气，由氨气来合成氮肥。

一、合成氨的反应原理

1．反应的化学方程式

工业合成氨反应的化学方程式________________________________________。

2．反应的特点

(1)____________________反应；

(2)____________________反应；

(3)气体分子总数____________________的反应。

3．适宜化工生产条件的选择

温度：____________；压强：______________；催化剂：____________________。

自主思考：①合成氨反应中催化剂的主要作用是什么？②合成氨方案的主要优点是什么？

二、合成氨的基本生产过程

主要包括三个步骤：________、________、________。

1．制备合成氨的原料气

(1)制备氮气

方法一：__________________________。

方法二：________________________________。

(2)制备氢气

方法一：水蒸气与碳反应，化学方程式为__________________。

方法二：甲烷与水蒸气反应，化学方程式为______________________；____________________________。

2．原料气的净化

(1)除去H2S(用氨水)的化学方程式为______________________。

(2)除去CO的化学方程式为______________________，__________________________。

(3)精制原料气：用________、________和________配制成的溶液来吸收__________、________、______、________等少量有害气体。

自主思考：为什么对原料气进行净化？

3．氨的合成与分离

(1)氨的合成：净化后的原料气进入氨合成塔，在__________、__________和____________作用下合成氨。

(2)氨的分离：从合成塔出来的混合气体通过________使氨________，从而将氨分离出来。

自主思考：合成塔出来的混合气体中约含进行循环操作？

三、合成氨工业的发展

1．原料及原料气的净化

2．催化剂的改进

3．环境保护

体积分数的氨，分离出氨后为什么要

废渣：用途为________________。

废气：主要是________和________等有害气体。

废液：主要是含________和含________的污水。

答案:1.N2＋3H2

2．(1)可逆 (2)放热 (3)减小

2NH3

3．400～500 ℃ 10～30 MPa 以铁为主的催化剂

自主思考

提示：①催化剂的主要作用是提高反应速率。

②合成氨方案的主要优点：反应物较易获得，通过改变反应条件可以提高氨的产率。

二、造气

净化

合成

1．(1)将空气液化后蒸发分离出氧气而获得氮气

将空气中的氧气与碳作用生成二氧化碳，再除去二氧化碳得到氮气

(2)C＋H2O CO＋H2 CH4＋H2O3H2＋CO CH4＋2H2O4H2＋CO2

2．(1)NH3·H2O＋H2S===NH4HS＋H2O (2)CO＋H2OCO2＋H2 K2CO3＋CO2＋H2O===2KHCO3

(3)醋酸

铜

氨 CO CO2 O2 H2S 自主思考

提示：合成氨需要纯净的氮气和氢气。在制取原料气的过程中，常混有一些杂质，其中的某些杂质会使合成氨所用的催化剂中毒而失去催化作用。

3．(1)高温

高压

催化剂 (2)冷凝器

液化

自主思考

提示：①合成氨反应转化率低，从合成塔出来的混合气体中氮气和氢气的含量较大；②循环操作的主要目的是充分利用原料、降低成本；③循环操作利于实现全封闭、连续化生产，利于减少工序、控制废物的排放。

三、3.建材和肥料的原料 H2S CO2

氰化物

氨

一、合成氨条件的选择

1．合成氨反应的特点

合成氨反应是一个可逆反应：N2(g)＋3H2(g) ΔH＝－46.1 kJ·mol，ΔS＝－99.5 J·K·mol。

ΔH－TΔS＝－46.1 kJ·mol－298 K×(－99.5×10

kJ·K·mol)＝－16.45 kJ·mol＜0 常温下，合成氨反应能自发进行，所以合成氨的反应特点：①所有的反应物和生成物都是气态，且该反应为可逆反应；②气体物质的量减少的熵减反应；③该反应的正反应是放热反应。 2．合成氨工业要求

(1)反应要有较大的反应速率；

(2)要最大限度地提高平衡混合物中NH3的含量。

3．工业合成氨最佳条件的选择

任何化工生产适宜条件的选择都要从两个方面考虑：理论和实际。

对平衡混合物中氨对化学反应

反应条件

速率的影响

影响

增大压强，有利于氨的合成，但有利于增大化学增大压强

反应速率

合物中氨的含量

要求也高，因此，工业上一般采用10～30 MPa的压强

升高温度，化学反应速率增大，但不利于提高平衡混合物中氨有利于增大化学升高温度

反应速率

合物中氨的含量

适宜，工业上一般采用400～500 ℃左右的温度，在这个温度时，铁触媒的活性也最大

不利于提高平衡混的含量，因此，合成氨时温度要有利于提高平衡混需要的动力大，对材料、设备等含量(体积分数)的合成氨条件的选择

－1－1－3－1－1－1－1－12NH3(g)。已知： 298 K时，

使用催

化剂

有利于增大化学没有影响

反应速率

工业上一般采用铁触媒，使反应能在较低温度下较快地进行

综上可知，要使合成氨的化学反应具有理想的反应速率和反应物的平衡转化率，要掌握合成氨化学反应本身的特点，运用化学反应速率和化学平衡原理，同时考虑合成氨生产中的动力、材料、设备等因素，综合确定合成氨的条件。当前，从所用催化剂的活性对温度的要求、工业生产对化学反应的速率与限度的要求、制作生产设备的材料性能和技术水平、追求生产投入与产品的最大正效益等实际情况来看，400～500 ℃的温度、10～30 MPa的压强和铁触媒的组合是合成氨的最佳条件。

为了提高合成氨生产的综合经济效益，还有三点是不可忽视的：①使原料气中n(N2)∶n(H2)≈1∶3；②将从反应混合物中分离出来的氮气和氢气重新压缩后输入合成塔再次利用；③及时将NH3从平衡混合物中分离出来。

二、合成氨的生产工艺

1．关键设备

合成塔。

2．工艺流程

三、合成氨原料气的制备

1．氮气的制备

(1)物理方法：将空气液化，蒸发分离出N2。由于相对分子质量越大，分子间作用力越大，空气中所含气体的沸点N2＜O2＜CO2，因此，高压下将空气液化后，经减压蒸发，最先得到的是N2，然后还可以得到O2等。此法是目前工业上制取N2和O2的主要方法。

(2)工业上所采用的化学方法：用煤在空气中燃烧，除去O2，吸收CO2(如用氨水吸收制NH4HCO3)后，得到N2。

2．氢气的制造

合成氨原料的关键是如何获得大量廉价的氢气。

制取氢气的途径

化学反应原理

电解水制取氢气

由煤或焦炭制取氢气

2H2O C＋H2O CH4＋H2O 2H2↑＋O2↑

H2＋CO 3H2＋CO 由天然气或重油制取氢气

CH4＋2H2O4H2＋CO2

原料制备路线的选择，应综合考虑资源、工艺、能耗、成本、环境等重要因素。由电解水制氢气，电能消耗大，成本高，不适于制取大量的氢气。

知识点1 合成氨适宜条件的分析

【例题1】

合成氨工业采取的下列措施中，不能用勒夏特列原理解释的是( )。

①10～30 MPa ②500 ℃的高温

③铁触媒作催化剂

④将生成的氨液化并及时从体系中分离出来，未反应的N2、H2循环到合成塔中

A．① B．②和③ C．③和④ D．④

解析：对于反应N2＋3H2

2NH3，①中加压可使平衡向正反应方向移动；②中高温不利于反应物转化率的提高，只能加快反应速率；③中催化剂不影响化学平衡；④中及时分离出NH3和将未反应的N2、H2循环到合成塔中，都使平衡向正反应方向移动。

答案：B 点拨：勒夏特列原理只能解释有关平衡移动的问题，不能解释化学反应速率的问题。

知识点2 合成氨的基本生产过程

【例题2】

工业合成氨是在一定条件下进行的可逆反应：

N2(g)＋3H2(g)

2NH3(g)。其部分工艺流程如下：

请回答下列问题：

(1)第②步除需要催化剂这个条件外，还需要的条件是

___________________________________________________________。

(2)第①步操作中的原料气的“净化”目的是____________________________，

第③步操作中的目的是___________________________________________。

(3)工业合成氨反应后可以通过降低混合气体的温度而使氨气分离出来。这种分离物质的方法的原理类似于下列哪种方法？____________________(填编号)。

a．过滤 b．蒸馏 c．分液 d．萃取

你作出这个判断的理由是_____________________________________________。

(4)可以用氯气来检验输送氨气的管道是否漏气，如果漏气则会有白烟生成。该反应的化学方程式为_________________________________________________。

解析：(2)原料气中往往含有使催化剂中毒的物质，所以在进行原料气的反应前，需要除掉其中的杂质；工业合成氨反应后的混合气体中既有氨气，也有未反应的氢气、氮气，所以为了提高原料气的利用率，将未反应的原料气进行重新利用，这样可以提高经济效益。

(3)降低温度，氨变为液态，从而进行分离，所以跟工业上利用的蒸馏类似，都是通过改变温度，使物质的状态发生变化而分离。

(4)2NH3＋3Cl2===N2＋6HCl，生成的HCl又与NH3反应生成NH4Cl小颗粒——白烟产生。

答案：(1)高温、高压

(2)防止催化剂中毒

提高原料利用率(或提高经济效益等) (3)b 通过改变温度而改变物质的状态，达到分离的目的

(4)8NH3＋3Cl2===6NH4Cl＋N2

点拨：在合成氨反应的平衡混合物中氨的体积分数仅占15%，还有大量的氮气和氢气未反应。为了充分利用原料，要把氨及时分离出来，使未反应的原料气重新得到利用。

1 工业上用氢气和氮气合成氨，氢气的主要来源是( )。

A．水和燃料 B．电解水 C．锌和稀硫酸 D．液化空气

2 如图是合成氨的简要流程示意图，x路线上送回合成塔的物质是( )。

A．催化剂 B．N2和H2 C．只有N2 D．只有H2

3 合成氨工业的化学反应原理如下：

N2(g)＋3H2(g)

2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol

－1(1)该反应的特点是______________、______________、______________。

(2)综合运用化学反应速率的影响因素和化学平衡移动原理分析，工业生产中合成氨的适宜条件是①增大______________浓度；②温度：__________________；③压强：______________；④催化剂：____________。

答案:1．A B、C项生产H2成本太高，不符合实际；D项液化空气得N2；A项正确。

2．B 工业上将未反应的N2、H2通过循环压缩机送回合成塔循环利用。

3．答案：(1)可逆反应

正反应是气体分子总数减小的反应

正反应是放热反应

(2)反应物 400～500 ℃ 10～30 MPa 以铁为主的催化剂

解析：合成氨反应是一个正反应放热、气体分子总数减小的可逆反应，增大反应物浓度、增大压强，反应速率加大，平衡右移，这对合成氨都是极为有利的条件，但压强大对设备的要求也高，所以根据实际选择适宜的压强。升高温度反应速率加大，但平衡左移，反应程度减小了，结合催化剂的活性，选择一个适当的温度也是非常必要的。